[发明专利]一种分子量窄分布且高透光性PHS树脂及其合成方法与应用

说明书

本发明公开一种分子量窄分布且高透光性PHS树脂及其合成方法与应用及其合成方法与应用。本发明提供的PHS树脂，包含式(I)所示的结构通式；本发明还提供PHS树脂的合成方法，其是以单体A、单体B、单体C和单体D为原料通过阴离子共聚得到的。本发明还提供一种光刻胶，其包括成膜树脂；所述成膜树脂包括所述PHS树脂。本发明所述的PHS树脂兼具分子量窄分布、透光性优异、碱溶性好且热稳定性高的优点，有效解决现有光刻胶的灵敏度相对较低、残膜率较高的问题，满足了集成电路行业发展的需求。

技术领域

本发明涉及一种分子量窄分布且高透光性PHS树脂及其合成方法与应用，属于高分子材料领域。

背景技术

光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料，其中含有的成膜树脂又是光刻胶中的重要组成部分，成膜树脂的化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。

通常来讲，成膜树脂的光学密度值越低，说明其光透过性越好，曝光时越灵敏，残膜率也越低，因此光透过性(光学密度)已经成为光刻胶树脂性能评价中非常重要的参考指标之一。

聚羟基苯乙烯(PHS)树脂因其在248nm具有较好的光透过性(光学密度为0.22/μm)、良好的碱溶性和优异的抗刻蚀能力，已经成为248nm的主流光刻胶成膜树脂。但随着集成电路密度的提高，其加工难度也逐渐增大，对光刻胶的分辨率和光学敏感性也提出了更高的要求。现有聚羟基苯乙烯(PHS)树脂的光透过性有待于进一步提高。

中国专利申请CN108084331A公开了一种生物基成膜树脂及其制备的光刻胶，其所述的生物基成膜树脂由苯乙烯衍生物与胆酸衍生物通过自由基聚合反应、醇解反应制成。该方法通过在苯乙烯衍生物中引入胆甾结构(多环烷烃)的丙烯酸酯单体以提高成膜树脂的透光性，但是由于丙烯酸酯类单体的耐热性相对较差，极易脱去胆甾结构，造成成膜树脂的透光性波动较大，严重影响光刻胶的稳定性。而且其采用的苯乙烯衍生物单体，由于苯环存在较强的共轭结构，电子云密度比较集中，其光学密度为0.71/μm，因而在共聚之后，极易造成共聚树脂透光性能下降的问题，根据其公开记载可知，该方法所得成膜树脂制得的248nm光刻胶的透光性仅为0.25/μm。

此外，衡量高分子聚合物的质量好坏的另一个重要指标为PDI(olymerdispersity index，聚合物分散性指数)，其用于描述聚合物分子量分布情况。高分子的分子量通常不均一，本质上是混合物，用平均分子量来描述高分子的分子量大小，平均分子量可分为数均分子量、重均分子量和粘均分子量，其中重均分子量和数均分子量之比称为分散性指数。PDI越大，分子量分布越宽，质量越不好；PDI越小，分子量分布越窄、越均匀，质量越好。

然而，现有PHS树脂主要是以对羟基苯乙烯或保护的乙酰氧基苯乙烯为可聚合单体，通过自由基聚合方式合成，所得PHS树脂虽具有较高的透光性，但PDI过大(PDI≥1.4)，纯度不高。

鉴于以上，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种兼具分子量窄分布、透光性优异的新型PHS树脂及其合成方法与应用，有效解决现有光刻胶的灵敏度相对较低的问题，从而满足集成电路行业更高的加工需求。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种PHS树脂，包含式(I)所示的结构通式：

式中：

m、n、p、q分别表示重复单元A、重复单元B、重复单元C、重复单元D的聚合度，其中m≥1，n≥1，p≥0且p/(m+n+p+q)≤20％，q≥0；

R₁表示H、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基或C3-C10的环烷基；优选为H、丙基。

R₃表示甲基、乙基、叔丁基、