[发明专利]一种复合前驱体材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种复合前驱体材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）将可溶性钴盐、碱金属氢氧化物、分散剂与EDTA混合，并流进入带有底液和通入大量空气的反应釜中进行恒温共沉淀，充分反应后得到羟基氧化钴前驱体材料，粒度做至3μm；（2）在此基础上，将氯化锰、氯化镍、氯化铝按摩尔比Mn:Ni:Al=80:15:5的比例配置混合溶液，与液碱，EDTA‑2Na和氨水混合溶液并流进入底液为3μm羟基氧化钴前驱体材料通入大量氮气反应釜中，进行恒温共沉淀，充分反应后，粒度做至6μm，对浆料进行固液分离、陈化、离心、干燥得到CoOOH为核，Mn_0.8Ni_0.15Al_0.05(OH)₂为壳的复合前驱体。

技术领域

本发明涉及前驱体生产工艺领域，具体涉及一种复合前驱体材料的制备方法。

背景技术

传统方法制备钴酸锂早在多年前已经商业化，且逐渐占据传统3C的市场，发展到目前如何有效使得钴酸锂释放更多容量，是所有传统3C产品的要求和技术研发人员共同解决的难题。解决的技术路线选择无非是液相共沉淀方法进行掺杂Al、Mg、Ti等盐溶液，又或是通过固相烧结法金属氧化物和碳包覆。但是都存在难以产业化，工艺制备要求高，技术难度复杂，产品一致性难以保证。

目前工业产业化的钴酸锂进行制备路线有碳酸钴合成，烧结四钴进行掺锂；氢氧化钴合成，烧结四钴掺锂。本发明主要采用羟基氧化钴合成，其中通过控制结晶法，钴含量成品达到70.5%，进行直接掺锂烧结。好处是减少烧结工艺，使用了更多的碳酸锂，正好与富锂锰基前驱体相结合。

CN 114436341 A公开了一种单晶共混氧化物的前驱体为球形或类球形颗粒，由单晶正极材料和氧化物层组成，此结构含有强度较高的单晶正极材料，避免了二次颗粒易破碎的问题。CN 112909231A公开了一种锂离子电池正极复合材料前驱体制备方法，通过将带有结晶水的镍、钴、锰任两种或三种盐类固体原料放入反应器中，加热至熔融态；惰性气体保护下通入氨气，加压至1.2-1.4Mpa，根据以上盐在不同温度下的溶解度适当补充少量水或不加水，边搅拌边反应；反应完全后将铵盐蒸出，取出固体，烘干，得到无定形二元或三元正极复合材料前驱体；CN 114436342 A公开了一种单晶外层包覆氢氧化物的前驱体及其制备方法将选取好的单晶正极材料进行酸处理，使其形成凹凸不平的表面，以利于后续共沉淀反应中，产生的氢氧化物一次颗粒能更好的附着在单晶正极材料表面，制备得到具有核壳结构的前驱体颗粒，该颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，颗粒外壳层由含镍的复合氢氧化物一次颗粒聚集而成，该结构能进一步提升材料的循环性能、整体的填装密度及比容量；同时，颗粒的外壳层根据应用领域不同，一次颗粒呈现片状、块状、纺锤状或针状，在进一步提高材料的振实密度同时，提高锂离子电池的倍率性能、循环性能等电化学性能。本发明基于这些工艺不同点在于前驱体制备为层状结构单晶，高振实达到2.5-2.6g/cm³，富锂锰基前驱体区别于锰酸锂前驱体最大不同在于，前者是层状晶体结构，锰酸锂为尖晶石晶体结构，更有利于复合。

发明内容

本发明目的在于提供一种复合前驱体材料的制备方法，利用控制结晶法制备小颗粒单晶羟基氧化钴，钴含量达到70.5%，振实密度≥2.5g/cm³，以此为核心进行包覆Mn_0.8Ni_0.15Al_0.05(OH)₂为壳的复合前驱体，减少工艺，效率高，可规模化应用于生产。其具体工艺，如下所示：

a:合成羟基氧化钴前驱体

将可溶性钴盐、碱金属氢氧化物、分散剂与EDTA混合，并流进入带有底液和通入大量空气的反应釜中进行恒温共沉淀，充分反应后对得到3μm羟基氧化钴前驱体材料；通入空气量不小于5m³/h，反应釜开机和通气提前进行2h注入，pH控制在10.0-12.5；

b.合成富锰前驱体