[发明专利]一类磺基甜菜碱内盐型杂双氮杂环卡宾钯配合物及其合成方法与应用

说明书

本发明属于化学合成与金属有机催化技术领域，具体涉及一类磺基甜菜碱内盐型杂双氮杂环卡宾钯配合物及其合成方法与应用。首先合成季铵阳离子型双氮杂环卡宾钯配合物；再合成磺酸阴离子型双氮杂环卡宾钯配合物；最后季铵和磺酸根修饰的双氮杂环卡宾钯配合物在水中经卡宾配体重排反应合成磺基甜菜碱内盐型杂双氮杂环卡宾钯配合物，将该配合物应用于Suzuki偶联反应中的催化活性较高。

技术领域

本发明属于化学合成与金属有机催化技术领域，特别涉及一类磺基甜菜碱内盐型杂双氮杂环卡宾钯配合物及其合成方法与应用。

背景技术

氮杂环卡宾(NHC)配体的化学易修饰性使其成为金属有机化学中最广泛应用的配体之一，其金属配合物已成功应用于金属有机催化、光电材料、药物等各个方向。在金属催化领域，研究者可以借助NHC配体电子位阻效应的改变实现金属中心催化活性的调控；可以通过在NHC引入功能基团实现催化剂水溶性的提高，从而实现绿色溶剂中的催化反应，或实现金属催化剂的负载，在催化反应后便捷地回收催化剂以解决催化剂成本日益升高，重金属残留影响产品性能等一系列问题。

在NHC配体中引入阴、阳离子型取代基是提高氮杂环卡宾金属催化剂水溶性的有效途径[Organometallics,2014,33,5470-5482；OrganicBiomolecular Chemistry,2015,13,8556-8560；Applied Organometallic Chemistry,2018,32,4185-4191]也是通过离子交换作用将氮杂环卡宾金属催化剂负载于固相基材的方法之一[Applied OrganometallicChemistry,2015,29,678-682]，因此受到广泛关注。但是，同时带有阴、阳离子型氮杂环卡宾配体的金属配合物未见报道。

发明内容

为了研究同时带有阴、阳离子型氮杂环卡宾配体的配合物，即内盐型的双氮杂环卡宾金属配合物的物理化学性质，本发明建立了一种通过季铵阳离子型双氮杂环卡宾钯配合物与磺酸阴离子型双氮杂环卡宾钯配合物发生配体重排反应制备内盐型双氮杂环卡宾钯金属配合物的方法，首次得到了磺基甜菜碱内盐型杂双氮杂环卡宾钯配合物。该配合物在Suzuki偶联反应中的催化活性优于其阳、阴离子型的双氮杂环卡宾配合物前体。

本发明季铵阳离子型双氮杂环卡宾钯配合物的合成方法为：首先，将溴丙基修饰的氮杂环前体盐与0.5当量的氧化银在二氯甲烷中反应3h后，加入[PdBr₂(CH₃CN)₂]反应20h后得到溴丙基修饰的双氮杂环卡宾钯配合物1。然后，以配合物1为原料，与叔胺在乙腈溶剂中加热(80℃)回流反应20小时，合成季铵修饰的阳离子型双氮杂环卡宾钯配合物2。合成路线如下：

式中，NHC骨架为咪唑、苯并咪唑，R为苄基、甲基、乙基、异丙基中的任意一种，R’为乙基、丙基或者丁基；

叔胺为NR’₃,R’＝Et,Pr,Bu。

本发明磺酸阴离子型双氮杂环卡宾钯配合物的合成方法为：将磺酸丙基修饰的氮杂环前体盐与0.5当量的氧化银、1当量的溴化钾在二氯甲烷/甲醇/水中反应3h后，加入[PdBr₂(CH₃CN)₂]反应20h后得到阴离子型双氮杂环卡宾钯配合物3。合成路线如下：

式中，NHC骨架为咪唑、苯并咪唑，R为苄基、甲基、乙基、异丙基中的任意一种。[PdBr₂(CH₃CN)₂]是溴化钯与乙腈原位反应制备而成。