[发明专利]一锅法合成两种笼状大环芳烃及其分离提纯方法

说明书

本发明公开了一锅法合成两种笼状大环芳烃及其分离提纯方法，所述方法将二酚类底物与2‑甲氧基‑3,4‑二氢‑2H‑吡喃溶解于有机溶剂，采用酸性条件下加热即可得到分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃混合产物，并利用两种大环分子在酰胺类溶剂中溶解度的不同而将其分离提纯，如图1图2所示。该方法原料廉价，所得产物纯度、产率高，产物分离方法简单，极大的改善了制备与分离条件，具有良好的工业化前景。

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及两种笼状大环芳烃分子的合成，具体地，涉及一种分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃的制备与提纯的方法。

背景技术

分子水车(MolecularNoria)与三聚间苯二酚杯芳烃(Resorcinarene trimer)是两种具有双环梯形的笼状大环芳烃，二者之间互为同分异构体。同时，两种笼状大环分子各自均具有不同结构的空腔，可以与多种客体分子发生主客体键合作用，所以可在分子识别，吸附分离等领域中具有潜在的应用价值(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45(47)：7895-7948)，并且两种大环分子的酯基化衍生物的混合物还可用作EUV光刻胶使用(ProceedingsofSPIE，2007，6519(2)：65194B)。分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃有如下几种合成方法：

1.以间苯二酚和戊二醛为原料，以盐酸为催化剂，在乙醇中加热反应可以制备分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃的混合物，随后经过系列手段可将分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃进行分离提纯(Chem.Sci.，2021，12(42)：14230-14240)。然而该反应产物收率与纯度较低，且两种笼状大环芳烃的分离方法繁琐。

2.以2-烷基-1，3-苯二酚和缩醛为原料，以醇类物质为溶剂，在酸性条件下反应可制备分子水车(JP2007009082A)。然而该反应所得到产物纯度较低且并未对两种大环芳烃进行分离提纯。

3.以间苯二酚为和戊二醛为原料，以盐酸为催化剂，在乙醇中加热反应制备(WO2005075398A1)。然而该反应产物纯度与产率较低，并且未能发现产物中存在三聚间苯二酚杯芳烃。

综上可见，上述制备方法在实用性和产率方面都存在一些问题，缺少分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃的简便制备与提纯方法，一定程度上限制了该产品的规模应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种高产率、高纯度的，以酚类物质与2-甲氧基-3,4-二氢-2H-吡喃为原料，采用酸催化的方法制备两种笼状大环芳烃并将其分离提纯的方法。所述方法将酚类底物与2-甲氧基-3,4-二氢-2H-吡喃溶解于有机溶剂，加入酸并加热即可得到分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃混合产物，利用两种大环分子在酰胺类溶剂中溶解度的不同而将其分离提纯。该方法原料廉价，所得产物纯度高，粗产品收率＞80％，产物分离方法简单，极大的改善了制备与分离条件，具有良好的工业化前景。

本发明的技术方案

一锅法合成两种笼状大环芳烃及其提纯方法，其主要步骤是：(1)将酚类底物与2-甲氧基-3,4-二氢-2H-吡喃溶解于有机溶剂中，加入酸后加热反应；(2)反应结束后用溶剂打浆、干燥，所得粗产品为分子水车与三聚间苯二酚杯芳烃混合产物；(3)用酰胺类溶剂洗涤粗产品，所得固体经打浆、干燥后为三聚间苯二酚杯芳烃，洗涤液除溶剂后所得固体经打浆、干燥得分子水车。

作为优选，所述原料酚类物质为间苯二酚，2-甲基-1,3-苯二酚，3,5-二羟基吡啶，2,6-二羟基吡啶，2-溴-1,3-苯二酚，2-氯-1,3-苯二酚，邻苯三酚，间苯三酚或2,6-二羟基苯甲酸。

作为优选，酚类物质与2-甲氧基-3,4-二氢-2H-吡喃的摩尔比为2-7:1。

在进一步的优选实施方式中，酚类物质与2-甲氧基-3,4-二氢-2H-吡喃的摩尔比为3-5:1。