[发明专利]一种MFI结构分子筛多级孔材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种MFI结构分子筛多级孔材料的制备方法。本发明以多孔二氧化硅为载体，在其表面负载纳米沸石晶种，再经二次生长复合液和水热晶化处理使多孔二氧化硅的表面进一步生长出纳米沸石分子筛膜。本发明所制备的MFI结构分子筛多级孔材料的比表面积和孔体积比原始的多孔二氧化硅有很大提升，不仅具有多孔二氧化硅的大孔结构而且结合了分子筛本身的微孔及分子筛团聚所形成的介孔。本发明所制备的多级孔材料可实现大范围的硅铝比的调控。试验结果表明，经过二次生长水热处理后的实际复合分子筛样品性能优异，经济效益高且可大规模生产。

技术领域

本发明属于分子筛领域，具体涉及一种MFI结构分子筛多级孔材料及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是MFI型孔道结构分子筛中比较常用的一种分子筛，属于正方晶系，骨架密度为17.9/1000埃，基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体构成的五元环，8个五元环通过氧桥T-O-T键相互连接，然后再围成分子筛骨架。其主孔道为十元环，有两种类型，一种为平行于b轴的十元环直孔道(5.1×5.5nm)，另一种为平行于a轴方向的Zigzag形状的十元环孔道(5.3×5.6nm)，两种孔道交叉处的直径为0.9nm，拐角150°。晶胞中的硅铝比在很大的范围内可调，可由富硅至全硅范围内变化，ZSM-5分子筛中路易斯酸的来源为三配位的铝，骨架中三配位的铝具有一个空轨道，能够接受电子对；布朗斯特酸来源为四配位的铝，四配位的骨架铝结构单元则带有一个正电荷，其氧桥键上带有一个质子随着ZSM-5分子筛硅铝比升高，骨架中铝元素含量减少，分子筛酸量减少，酸强有所增加，并且硅铝比的改变影响了分子筛的亲水性能，改变其适宜的应用体系。当晶胞内的铝全被硅代替时，即为Silicalite-1分子筛。

ZSM-5分子筛具有多种优良的性质。例如，ZSM-5孔径大小适宜，对多种反应都有较好的择型性，并且骨架热稳定性及水热稳定性好，抗积碳能力强。由于其特殊的结构性质，在石油炼制、精细化学品以及中间产物的生成等方面有广泛的应用；同时，ZSM-5具有三维的微孔拓扑结构孔道发达而规整，比表面积大，因此具有较多的反应活性位，能够进行离子交换以及作为吸附分离材料；并且由于其良好的离子交换性能和抗积碳性能，对低碳烯烃和芳烃具有非常好的活性和选择性。由于ZSM-5以及全硅Silicalite-1分子筛具有规则的孔道结构和很强的离子交换能力，比表面积大、热稳定性好，在择形催化、有机吸附、石油裂化催化等领域得到广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种MFI结构分子筛多级孔材料的制备方法，该方法的生产时间短、生产成本低，对工业化生产意义重大。

根据本发明具体实施方式的一种MFI结构分子筛多级孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分子筛晶种的合成：

(1-1)将四丙基氢氧化铵加入水中，搅拌，再加入正硅酸乙酯，搅拌，在90-110℃下反应3-5天，其中，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比(20-30):(5-13):(450-510)；

(1-2)清洗步骤(1-1)得到的反应物，烘干，研磨，得到分子筛晶种；

(2)复合：

(2-1)将多孔二氧化硅将入浓度0.5wt％的聚阳离子电解质溶液中，搅拌，静置；水洗3-4次，每次洗涤后离心分离，得到多孔二氧化硅溶液；

(2-2)将分子筛晶种加入pH为9.5的氨水溶液中，配制成0.25wt％-1wt％沸石氨水溶胶，加入步骤(2-1)得到的多孔二氧化硅溶液，搅拌后，静置；洗涤3-4次，每次洗涤后离心分离，得到预负载晶种的载体；