[发明专利]一种M-N-C催化剂及在合成苯并三唑类化合物中的应用

说明书

本发明公开了一种M‑N‑C催化剂及在合成苯并三唑类化合物中的应用，催化剂的制备：配制壳聚糖‑盐酸水溶液为溶液一；将N‑乙酰‑丙氨酸溶解在水中，加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌，调节pH，得到溶液二；将溶液一、二混合，反应，在透析袋中透析，冷冻干燥，得到白色纤维状的载体；将具有加氢活性的金属盐的溶液与白色纤维状的载体通过浸渍法制备得到催化剂前驱体；氩气氛围下煅烧，得到M‑N‑C催化剂。本发明催化剂具备加氢催化活性，有效避免现有技术中需要添加碱液的缺点。具有铁磁性，便于回收套用，极大简化了苯并三唑类化合物合成过程中的后处理过程，绿色环保、高效、成本低廉、操作简单。

技术领域

本发明涉及一种M-N-C催化剂及在合成苯并三唑类化合物中的应用。

背景技术

苯并三唑类化合物是一类重要的光稳定剂品种，被广泛的用于食品包装、聚烯烃、感光材料、聚酯树脂、涂料、特别是汽车涂层等合成材料制品中。具有与合成材料的相容性好、相对分子质量较小、挥发性低、毒性较小、对紫外线的吸收能力较强、颜色浅等优点，故近20年来用量很大。虽受阻胺光稳定剂发展势头迅猛，但受限于其碱性的影响，苯并三唑类紫外线吸收剂依旧无法被取代。

目前苯并三唑类化合物主要是利用含有硝基的偶氮化合物进行还原环化反应来得到。常见的环合方法主要有锌粉还原法、水合肼还原法、硫化碱还原法、催化氢化法、水合肼-锌粉还原法、葡萄糖-锌粉还原法、硫化钠-锌粉还原法等，但是这些方法在实际应用及生产过程中都或多或少的存在一些问题，如专利US3230194(A)报道了在碱性环境下使用锌粉还原环化方法制备苯并三唑类化合物，该法也是目前工业上使用较多的方法，但是由于使用了大量的锌粉和碱液，给该法的后处理带来了很大的困难，同时会严重污染环境。

催化氢化法的副产物通常只有水，还原剂氢气的来源广泛，价格低廉，因此该法一直是国内外研究的热点与难点。虽然一些专利如US4230867(A)等对该法有所报道并己经取得了一定的进展。但是所用催化剂大多为贵金属催化剂，贵金属的储量有限、价格昂贵，限制了相应催化剂的长久发展。因此，人们开始致力于使用含量丰富、价格低廉的过渡非贵金属作为催化剂的活性组分。如专利CN105153058(A)等制备了一种加氢-固体碱双功能催化剂进行催化氢化合成了苯并三唑类化合物，有效避免了碱液后处理造成的环境污染问题。然而，其活性与贵金属相比还存在一定的差距，而且由于金属负载量较高，很多非贵金属催化剂在使用过程中不可避免地出现金属组分的浸出或团聚，一方面影响催化剂的活性及稳定性，另一方面也会造成潜在的重金属污染隐患。

M-N-C型催化剂(M＝Fe、Co，N-C指氮掺杂的碳载体)中的金属或金属氧化物是紧密包裹在氮掺杂石墨壳层中的，能够形成“金属内壳-表面碳层”的类洋葱结构(Nat.Chem.2013,5,537-543.)。包覆在金属表面的碳壳及金属纳米颗粒与载体间的相互作用能有效保护金属粒子，使其不易被空气氧化也耐酸碱腐蚀，不会出现金属组分的“浸出”、“团聚”等情况(Acs Catal.2015,5,4783-4789.)，大大延长了催化剂的使用寿命使非贵金属催化剂代替贵金属催化剂成为了可能。此外，在高温热解过程中，掺杂的氮原子与金属之间还会形成嵌入在氮掺杂碳层的特殊金属-氮(M-Nx)位点(Chem.Mater.2011,23,3421-3428.)。研究表明，M-Nx位点的存在对M-N-C型催化剂的催化性能能够起到至关重要的作用。因此，在M-N-C型催化剂的制备中，如何有效构建M-Nx位点显得尤为重要。然而在制备此类催化剂时常用到MOFs材料，酞菁，卟啉等，这使得制备过程繁琐且需要较高的成本。使用廉价环保的原料以及简单的工艺制备高效的M-N-C催化剂仍然具有非常大的挑战性。因此，探索简便经济的催化剂制备途径是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种M-N-C催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种M-N-C催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种M-N-C催化剂在在合成苯并三唑类化合物中的应用。