[发明专利]原位包覆正极材料及其制备方法和二次电池

说明书

本发明公开了一种原位包覆正极材料及其制备方法和二次电池，主要步骤有根据原位包覆正极材料的化学组成及化学计量比配料后进行混合，形成预混料，所述预混料中含有过渡金属M的盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种；其中，所述过渡金属M难以掺杂进入基体正极材料内部的体相，且在基体正极材料中的固溶度随温度升高而增加；将所述预混料进行高温烧结，形成烧结料；缓慢降温原位包覆制得表面形成有包覆层的正极材料。基于高温固相烧结法，通过在原料中添加合适的过渡金属元素，在正极材料的表面原位包覆形成包覆层。该制备方法能够形成均匀且厚度可控的包覆层，并缩短了正极包覆材料制备的工艺流程，降低了正极材料的生产成本。

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种原位包覆正极材料的制备方法，还涉及由该制备方法制得的原位包覆正极材料，以及该原位包覆正极材料在制备二次电池中的应用。

背景技术

在锂/钠/钾离子电池中，正极材料作为四大关键材料之一，是决定电池电压和能量密度的关键组成部分。从更高能量密度的角度考虑，理想的正极材料须具有更高的电压，如LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(三元正极)、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄或者LiFe_0.5Mn_0.5PO₄等。然而多数电极材料在充放电过程中会跟电解液发生副反应，引起电极材料结构的退化，因此随着电压的升高，电解液在正极材料表面的分解副反应会引起电池的衰减，循环寿命显著降低；同时大部分电极材料中的过渡金属离子在电解液中也存在一定的溶解问题，尤其是当电解液中含有部分HF杂质的情况下，过渡金属离子容易被电解液中的H⁺腐蚀从而溶解在电解液中，导致电极材料的衰变和电池容量的衰减，使得电池的稳定性下降。金属离子的溶解也是跟正极表面息息相关，因此表面的修饰是减少副反应和过渡金属离子溶解的主要方法。

故通过表面包覆将电极材料与电解液隔离开来，减少两者之间的副反应，能够有效避免上述问题。已有研究表明，表面包覆作为一种稳定正极材料表面的常规方法，对抑制正极表面的副反应起到了非常显著的效果。目前对于表面包覆提高正极材料的性能主要有两种观点：一种认为包覆相当于在正极表面形成一层人工正极材料-电解液界面膜(CEI)，能够有效抑制材料中过渡金属的溶解和充放电过程中的体积相变；另一种则认为包覆材料会和电解液反应在表面生成固体酸，这些固体酸可以将正极材料表面杂质清除并在表面形成固溶体，从而提升循环稳定性和热稳定性。

目前电极材料的表面包覆一般是通过液相法或气相沉积法实现的，具体的说，通过液相或者气相中溶质在正极的表面控制沉积析出实现在表面的均匀包覆，后续通过一定的热处理对包覆层的结构及包覆层与正极材料之间的结合进行优化，以实现良好的包覆效果。例如，通过液相法在Mg、Al共掺杂的LiCoO₂表面沉积一层SnO₂颗粒，后续通过热处理反应在LiCoO₂表面生成一层Li_1.6Mg_1.6Sn_2.8O₈包覆层，其具有跟LiCoO₂相似的结构并起到更好的保护效果。又如，通过气相沉积法在三元正极上包覆一层Li₃PO₄层，在抑制正极与电解液副反应的同时也可以实现锂离子在包覆层内的快速迁移。

但目前常见的锂/钠/钾离子电池正极材料包覆方法均或多或少存在一些问题。例如常见的共沉淀法，虽然易于操作，但存在着包覆不均匀，颗粒粒径大的问题；而原子薄层沉积(ALD)法被认为可以在材料表面形成一层致密且均匀的包覆层，但设备造价昂贵，实现工业化较为困难；此外，常见的包覆方法基本都是在烧结好的正极材料上面进行包覆和热处理，工艺路线比较长，这使得材料的合成成本相对较高。

发明内容