[发明专利]无定型低软化点邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其制备方法与用途

说明书

本发明公开了无定型低软化点邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其制备方法与应用，无定型低软化点邻苯二甲腈单体的结构通式如下：进一步以无定型低软化点邻苯二甲腈单体为原料，通过自固化制备得到邻苯二甲腈树脂。该无定型低软化点的邻苯二甲腈单体还可作为芳氰基单体的改性剂。本发明所述邻苯二甲腈单体呈现出无定型性，并具有较低的软化点，可实现优异的热加工和热机械加工，有望为芳杂环高性能聚合物的设计提供新的启示。

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及邻苯二甲腈单体以及邻苯二甲腈树脂及其制备方法。

背景技术

高分子材料由于其低廉的成本，良好的加工性以及结构和功能的丰富可设计性在航空航天、电子通讯、生物医药、能源环境等领域占据重要地位。芳杂环高性能高分子材料具有优异的热稳定性、热机械性能和极端环境耐受性，被广泛应用于航空航天、微电子、军工等领域。众所周知，高性能聚合物的芳杂环结构特性(刚性和强超分子作用力)，导致其具有高熔点/高软化点，乃至不熔不溶。加工的窘境严重限制了高性能聚合物的应用范围，至今仍是本领域的研究焦点。邻苯二甲腈树脂作为代表性的芳杂环热固性高性能聚合物也存在上述加工难题。由于邻苯二甲腈单体结构中芳氰基的强偶极作用，其熔点普遍高于150℃，不利于邻苯二甲腈的加工成型(成本高，加工窗口窄等)，难以适应RTM(Resin TransferMolding，树脂传递模塑法)等先进的低成本复合材料加工工艺。通常研究人员通过齐聚物的设计策略且引入柔性链、大侧基等单元降低熔点，但是加工性仍不能令人满意。此外，氰基稳定的碳氮三键使该邻苯二甲腈树脂体系的本征固化速率极其缓慢，需要外加固化剂提升固化效率。然而即使是在固化剂的促进下，其快速固化温度〔通常用DSC(差示扫描量热仪)升温测试放热峰值温度或流变粘度快速上升温度评价〕也多见于250℃以上，且需在350℃以上进行长时间后固化处理才能获得优异的热机械性能。

如上所述，邻苯二甲腈树脂的加工固化工艺和热机械性能之间的矛盾还没有得到解决，因此寻求能够同时降低熔点和提高固化反应效率且兼顾树脂热机械性能的技术方案，仍然是一大挑战。

发明内容

本发明目的旨在针对现有技术中存在的问题，提供一种无定型低软化点邻苯二甲腈单体，该单体为无定型结构，其软化点低，具有优异的加工性能。

本发明的另一目的旨在提供一种邻苯二甲腈树脂及其制备方法，以无定型低软化点邻苯二甲腈单体为原料，在降低熔点和提高固化反应效率的同时，获得具有优异热稳定性、热机械性能的邻苯二甲腈树脂。

本发明第三个目的旨在提供上述邻苯二甲腈单体的用途。

本发明提供的无定型低软化点邻苯二甲腈单体，其结构式如下：

上述邻苯二甲腈单体，通过酪胺脂肪链的引入降低熔点，利用脂肪胺基的强亲核反应活性和运动能力提高固化反应效率。同时，该单体呈现无定型且具有极低的软化点(Tg＝-16℃)，远低于目前已报道的PN单体或齐聚物，与其石油基参比物(对氨基酚PN)相比熔点降低约152℃。同时模型对比物(对丙基苯酚-4硝基PN)的熔点也远远高于该单体，这预示其无定型和低软化点特性不能简单的归结于脂肪链的柔性特征。经研究发现，该邻苯二甲腈单体无定型特性与脂肪链的引入以及脂肪氨基，醚氧基和芳氰基的多样化的超分子协同作用有关，比如氨基-氰基氢键，氨基-氨基氢键，氨基-醚氧基氢键或偶极作用，这破坏了分子的有序堆砌，不利于其结晶，从而呈现出无定型性。

本发明提供的无定型低软化点邻苯二甲腈单体的合成路线如下：

基于上述合成路线，本发明提供的无定型低软化点邻苯二甲腈单体制备步骤如下：