[发明专利]一种原位构建单原子Ti接枝的氮化碳光催化剂并催化还原硝基芳烃的方法

说明书

本发明公开了一种原位构建单原子Ti接枝的氮化碳光催化剂并催化还原硝基芳烃的方法，该方法将三聚氰胺用浓盐酸预处理后，经过热处理及高温熔盐法后得到富含‑OH的氮化碳(HCN)，以二氯二茂钛和富含‑OH的氮化碳为预催化剂，在硝基芳烃一锅光催化还原反应中实现单原子Ti接枝的氮化碳光催化剂的制备并且得到芳香胺。本发明通过HCN表面的羟基作为锚定位点，接枝Ti单原子，此方法操作简单，能够适用于制备结构明确的Ti单原子光催化剂，并具有实现含各种取代基的硝基芳烃的高效化学选择性还原，尤其是敏感取代基(C＝C、C≡C、C＝O、C＝N、C≡N、‑OH、‑SMe、‑CFsubgt;3/subgt;、C‑X，X为卤素)。

技术领域

本发明涉及一种原位构建单原子Ti接枝的氮化碳光催化剂并催化还原硝基芳烃的方法。

背景技术

硝基芳烃的选择性还原反应是一种重要的有机转化反应。还原产物芳香族胺是合成亚胺、酰胺和偶氮化合物(这些化合物是含氮生物活性化合物、农药、染料、聚合物等的基本单位)的重要工业有机化学品。另外，以硝基芳烃为原料，在多米诺式反应中，通过一锅反应将其他化合物(如醛)与原位还原产物芳香族胺进一步反应，直接合成含氮化合物具有重要意义，可以解决胺的不稳定性和价格高的问题。近年来，许多研究致力于开发高效、高选择性、绿色的硝基芳烃选择性还原催化体系。特别是多相光催化具有可回收、利用阳光、能耗低、反应条件温和等优点，引起了人们的广泛关注。许多光催化材料已被广泛报道用于直接还原硝基化合物。在半导体上负载单原子助催化剂引起了广泛关注，单原子催化剂原则上原子利用率为100％，合成成本低、结构明确、反应机理易于解释，可以加速电荷分离和转移效率，并增强分子吸附和活化的能力。因此，合成高效稳定的单原子催化剂在光催化化学选择性还原中具有重要的研究意义。

硝基和取代基的转化途径很难控制，这就要求光催化剂不仅具有高效的电荷分离特性，而且在表面具有可控的选择性吸附和活化位点。构建异质结促进光生电子迁移和金属活性位点对-NO₂的选择性吸附和活化是解决效率和化学选择性问题的有效途径。硝基芳烃在材料表面的吸附方式(以4-硝基苯乙烯为例)可分为-NO₂在表面的端位吸附、烯基在表面的端位吸附和硝基芳烃整个在表面的侧位吸附。对于常用的半导体复合光催化剂和金属负载型催化剂，由于表面积大，表面吸附活性位点不均匀，所有的吸附方式都可能同时发生。得益于单原子/单位点催化剂的特性，硝基芳香族分子在原子隔离位点上的吸附表现出更明确、更均匀的吸附构型。对于贵金属，如Pd、Pt和Au，虽然它们是加氢的有效金属活性中心，但由于其成本较高，且这些金属对-NO₂和敏感取代基具有较高的吸附和活化性能，实际应用受到限制。因此，选择能够优先与-NO₂相互作用的非贵金属构建单位点催化活性中心是解决效率和选择性问题的较好方法。根据软硬酸碱理论，非贵金属Ti⁴⁺是一种亲氧金属(硬酸)，它能优先与硝基芳烃中的氧(硬碱)-NO₂配位，而单电子还原物Ti³⁺是一种良好的还原剂。这表明，单位点钛接枝的光催化剂是功能化硝基芳烃光催化化学选择性还原的理想选择。

发明内容

本发明的目的是采用简单易于操作的方式，以Cp₂TiCl₂和富含-OH的氮化碳为预催化剂，在硝基芳烃一锅光催化还原反应中实现单点光催化剂的制备并且得到官能团化的芳香胺。

针对上述目的，本发明所采用的方法由下述步骤组成：

1、将三聚氰胺在浓盐酸中搅拌处理20～40分钟，离心收集白色沉淀，干燥后在空气气氛下300～500℃保持2～4小时，得到氮化碳；

2、将氮化碳与氯化钾、氯化锂研磨混合均匀，在空气气氛下450～550℃保持3～4小时，热水多次冲洗离心后得到富含-OH的氮化碳；