[发明专利]一种Au-Zr/TS-1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法

说明书

本发明提供了一种Au‑Zr/TS‑1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法。本发明采用共沉淀法，并在制备过程中通过添加碱和铵盐对TS‑1进行预处理。催化剂中TS‑1的硅钛摩尔比为30～100，Au的负载量为0.1～0.7wt％，Zr的添加量是Au的25％～200％，碱的添加量是Au的10～50倍，铵盐的添加量是Au的2～30倍。通过共沉淀的方法将Au和Zr同时均匀地沉积在TS‑1上，并且获得不超过1nm的超小Au‑Zr二元金属团簇。该催化剂可以极大地提高丙烯气相环氧化反应的活性，可以同时实现Au的分散性和稳定性。该催化剂制备方法简单，所需贵金属量少，是一种高效经济的催化剂。

技术领域

本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体的说，涉及的是一种Au-Zr/TS-1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法。

背景技术

环氧丙烷(Propylene Oxide,PO)主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇的重要原料。使用气相法生产PO具有原子经济性高、清洁无污染等优点而受到众多研究人员的青睐，是一种极具经济价值的生产工艺。

在众多催化剂中Au/TS-1体系的催化剂是当中极其优秀的代表，它具有高选择性(＞90％)的巨大优势，除CO₂外几乎无副产物生成。日本的Haruta教授(J.Catal,1998,178(2),566-575)首次提出使用H₂和O₂在具有纳米级别Au簇的Au/TS-1体系催化剂中与丙烯发生环氧化反应生成PO。多年以来，研究人员在优化Au/TS-1体系催化剂上投入了大量的经历。

Au作为一种昂贵的金属，如何有效利用Au当前合成Au/TS-1体系催化剂的首要问题，Au的分散性过差，沉积效率低都会导致催化活性的降低，于是制备具有高负载率、高分散性Au簇的Au/TS-1催化剂成为当前迫切需要解决的问题。

发明内容

基于此，本发明旨在提供一种Au-Zr/TS-1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法，通过Au-Zr共沉淀法，成功在TS-1是合成出超小纳米级别(＜1nm)的Au-Zr二元团簇，同时实现了Au的高负载率和高分散性，大大地提高了丙烯气相环氧化反应的活性，超过了目前报道的最高的PO产率。

本发明所合成的催化剂是以Au-Zr为活性组分，使用碱性溶液和铵盐溶液对TS-1预处理，然后将Au和Zr共沉淀至TS-1上，即得到Au-Zr/TS-1，其中Au和Zr的摩尔比为0.5～4:1，TS-1的硅钛摩尔比为30～100。

本发明所述的Au-Zr/TS-1丙烯气相环氧化催化剂的合成方法包括以下步骤：

(1)称取一定量的去离子水在水浴锅中预热并搅拌，预热温度设定在25～80℃，预热后将一定量的TS-1缓慢加入去离子水中，得到乳浊液A。

(2)按照预设Au比例的10～50倍添加碱性溶液至乳浊液A中，得到乳浊液B，乳浊液B的pH维持在7～10。

(3)按照预设Au比例的2～30倍向乳浊液B添加铵盐溶液，得到乳浊液C；

(4)按照Au和Zr的摩尔比为0.5～4:1，将一定量的氯金酸溶液和Zr盐充分混合，把混合后的溶液逐滴缓慢地加入到TS-1中，得到乳浊液D。

(5)将乳浊液D继续在水浴锅中老化2h以上，取出冷却后离心，离心分离后在30～150℃干燥箱中干燥过夜，干燥后的样品经充分研磨后即得到所需的催化剂Au-Zr/TS-1。

步骤(1)中的TS-1分子筛的硅钛摩尔比为30～100。