[发明专利]用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法、烷基硫醇的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：向铝溶胶中加入表面活性剂，然后在加热和乳化条件下，加入一定比例的碱金属盐和钨酸的铵盐，得到配制物，调节配制物的pH值为5‑8后停止加热和乳化，静置得到凝胶，将凝胶进行干燥和煅烧后，成型得到催化剂。本发明还涉及一种烷基硫醇的制备方法，所述制备方法在所述催化剂的存在下进行。本发明将活性组分负载和载体的制备结合在一起，使得到的催化剂中活性组分负载均匀，具有优异的选择性和活性，用于催化制备烷基硫醇时，在低硫炭比下依旧能保持优异的选择性和稳定性。因此，本发明可以降低硫化氢与烷基醇的摩尔比，进而降低反应产物的分离能耗，降低成本。

技术领域

本发明涉及合成技术领域，特别是涉及用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法、烷基硫醇的制备方法。

背景技术

甲硫醇(CH₃SH)是一种重要的化工原料，主要用于合成农药、医药、合成材料、饲料或有机合成中间体。甲醇-硫化氢合成甲硫醇的路线是由法国有机化学家萨巴蒂埃在1910年首次提出，催化剂为ThO₂，随后很多研究者展开了这方面的研究。20世纪50-70年代，该方法在国外就已经工业化，使用的催化剂载体为氧化铝。之后，国外研究者深入系统的研究了该路线所用的催化剂，考察了金属氧化物、金属硫化物以及分子筛对甲醇和硫化氢反应的促进作用。

目前，工业上甲硫醇的生产方法是采用硫化氢和甲醇在300℃-500℃、0.19MPa-1.4MPa的压力下进行的。用于甲醇与硫化氢制备甲硫醇的催化剂为负载碱金属钨酸盐的活性Al₂O₃催化剂。该催化剂选择性好，甲硫醇收率可以在90％以上。但是，目前该催化剂大都采用多段浸渍和喷淋涂覆的方式来制备，这几种方法均无法避免活性组分在催化剂表面的局部分布不均匀，使得催化剂评价过程中局部升温，影响催化剂活性、选择性和稳定性，同时由于载体自身吸水率、活性组分自身溶解度等限制，要使催化剂获得高的活性组分负载量，需要复杂的多次负载过程，同时也极容易引起活性组分团聚。另外，也有通过粉体阶段将粉体与活性组分进行混合，随后进一步成型的方式，虽然该方法能够在一定程度上避免活性组分负载量无法提高的问题，但是要将大量的活性组分粉体和载体粉体进行良好的混合，保证不同密度粉体间的均匀分散，对设备要求也较高。

目前，烷基醇和硫化氢合成烷基硫醇的催化剂中活性组分一般选用碱金属钨酸盐或碱金属碳酸盐。其中碱金属作用主要是提供催化剂碱性位，提高催化剂对烷基硫醇产物的选择性；钨酸盐或碳酸盐主要是提供酸性位，提高甲醇的转化率。由于该反应产物的后续分离能耗占据了比较大的成本占比，因此在该反应过程中，需要催化剂的选择性和甲醇转化率尽可能提高，而为了达到高的转化率和选择性，就需要提高所负载的活性组分的量，该反应中基于催化剂总重量的钨酸盐比例一般至多达20％；同时为了得到高转化率和选择性，目前反应过程中通常会提高原料混合气中的硫化氢和甲醇的摩尔比，但是高的摩尔比同样意味着后续分离能耗的增加。

因此如何在高负载量催化剂上，增加活性组分的均匀性，对降低反应温度，提高催化剂选择性和活性，有明显的促进性。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法得到的催化剂中活性组分负载均匀，使得催化剂具有优异的选择性和活性，用于催化制备烷基硫醇时，在低硫炭比下依旧能保持很好的选择性和稳定性。

一种用于合成烷基硫醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

向铝溶胶中加入表面活性剂，然后在加热和乳化条件下，加入碱金属盐和钨酸的铵盐，得到配制物，其中，所述碱金属盐与所述铝溶胶的质量比为0.1:1-0.3:1，所述钨酸的铵盐与所述碱金属盐的摩尔比为0.01:1-0.1:1；

调节所述配制物的pH值为5-8；

停止加热和乳化，静置得到凝胶；

将所述凝胶进行干燥和煅烧，得到催化剂前驱体；