[发明专利]一种双酚A二醚二酐的制备方法

说明书

本发明公开了一种双酚A二醚二酐的制备方法。该制备方法包括以下步骤：4‑氯代苯酐和一元醇发生开环酯化反应，生成中间体1；双酚A和碱性溶液在带水剂中反应生成双酚A二盐；中间体1和双酚A二盐发生醚化反应生成中间体2；中间体2与4‑氯代苯酐发生酯‑酸酐交换反应，得到产物双酚A二醚二酐和中间体1。本发明以4‑氯代苯酐、一元醇和双酚A为原料，经过开环酯化、醚化、酯‑酸酐交换三步反应合成双酚A二醚二酐；与工业合成路线相比，减少了强碱水解、强酸酸化和高温脱水的三步工艺，有效缩短了工艺流程，减少了强酸强碱的使用，降低了中间产物的纯化难度，同时有效降低了含盐废水的产生，提高了双酚A二醚二酐的总收率。

技术领域

本发明涉及双酚A二醚二酐领域，具体涉及一种双酚A二醚二酐的制备方法。

背景技术

双酚A二醚二酐(BPADA)是一种重要的化工原料，是合成聚醚酰亚胺(PEI)的重要单体之一；分子式是C₃₁H₂₀O₈，常温下是一种白色粉末。

除了熟知的制备聚醚酰亚胺(PEI)材料以外，BPADA也是合成热塑性聚酰亚胺Extem树脂材料的重要单体之一，也可作为热固树脂的固化剂和耐高温粘合剂的组分等。PEI材料兼具芳香族酰亚胺基团所具有的刚性结构和醚键柔性所提供的熔融流动性和可加工性，是一种以芳香族聚酰亚胺为基础的改性产品类型，具有极佳的热性能、良好的抗化学性、天然的阻燃性和很好的尺寸稳定性，是一种超级工程塑料，未来市场发展潜力巨大。Extem树脂型材具有更加优异的耐热性，具有目前所有非结晶热塑性工程塑料中最高的玻璃化转变温度(Tg＝311℃)，同时兼顾优异的熔融流动性和良好的耐化学品性能，使其具有更广泛的应用，而不仅仅局限于特殊领域。PEI材料和Extem树脂主要受到原料的限制，关键在于单体BPADA的低成本合成。

传统的BPADA的生产工艺以单取代苯酐(氯代苯酐或硝基苯酐)、胺基化合物和双酚A为原料，依次经过胺基化、双酚A成盐、醚化反应，强碱水解，强酸酸化和高温脱水六步反应才能最终得到BPADA。此路线工艺流程长，过程繁琐，每一步都需要分离纯化后才能进行下一步操作，因此生产效率和产品的收率都很低；此外，脱除胺基保护的水解和酸化步骤，需要使用大量的强酸和强碱参与反应，反应完成后需进行多次洗涤，导致产生大量的含盐废水，对环境产生极大的污染，同时强酸强碱的使用对设备的要求较高，增加了生产成本。

传统的双酚A二醚二酐的制备工艺以单取代苯酐(氯代苯酐或硝基苯酐)、胺基化合物和双酚A为原料，经过胺基化、双酚A成盐、醚化反应，强碱水解，强酸酸化和高温脱水六步反应最终得到BPADA。此路线是目前生产BPADA比较成熟的工艺，产品纯度较高。但是该方法工艺流程长，操作繁琐低效，总收率低；脱除胺基保护过程需要使用大量的强酸强碱，对设备要求较高；洗涤过程中产生大量的含盐废水，造成环境污染；水解酸化过程容易残留未酸化完全的盐，导致产品BPADA的纯度降低，最终影响聚合物的品质；羧酸酐保护过程中使用的胺基化合物如甲胺，苯胺等原料都具有一定的毒性，存在一定的安全隐患；此外，当反应温度高于100℃时，由于反应体系呈碱性，中间产物单酰亚胺极易发生自身缩合反应。

针对以上问题，专利申请CN112321550A中，利用异丁烯或叔丁醇作为取代邻苯二甲酸的羧基保护基，通过羧基保护、双酚A成盐、醚化、酸化和脱水五步反应制备BPADA。虽然使用异丁烯和叔丁醇代替传统的胺基类化合物进行羧酸(酐)的保护，减少了强碱水解的步骤，但是在第一步酯化反应阶段引入了甲苯类共沸溶剂，增加了产品的后处理工艺和中间产物的分离难度；同时依然需要使用大量的强酸，反应和洗涤过程中同样无法避免含盐废水的产生。