[发明专利]一种环磺酮的制备方法

说明书

本发明提供了一种环磺酮的制备方法,对合成环磺酮进行改进，属于化学合成的技术领域，该方法以2‑氯‑3甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸为原料，通过溴化、取代、酯化和重排等反应得到环磺酮，该工艺与目前已报到的工艺相比，步骤减少、收率提高、杂质减少、三废降低等优点，适合大规模工业化生产。

技术领域

本申请涉及有机化合物制备的领域，尤其是涉及一种环磺酮的制备方法。

背景技术

环磺酮是由拜耳公司2007年研制的三酮类玉米田除草剂。是在磺草酮基础上加入三氟乙氧基合成的新化合物，属于对羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂。目前已在比利时、法国、德国、荷兰、巴西、美国、墨西哥、塞尔维亚等数十个国家获得登记。环磺酮是对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂即HPPD抑制剂，通过抑制对羟基苯基丙酮酸双氧化酶的合成，影响羟基丙酮酸转化为尿黑酸，导致酪氨酸的积累，使质体醌和生育酚的生物合成受阻，进而影响到类胡萝卜素的生物合成，杂草出现褪绿、黄化，2周内死亡。可用于防除玉米田马唐、狗尾草等禾本科杂草和苋菜、藜、芥菜、牵牛花等阔叶杂草，对玉米田恶性杂草及抗性杂草有较好的效果。为了增加安全性环磺酮中一般添加安全剂双苯噁唑酸(有时烟嘧磺隆、砜嘧磺隆在玉米田使用时也会添加此安全剂)，可保护玉米免收紫外线伤害，具有广谱、作用快速的特性，且与环境具有高度相容性，并且相关调查与报道显示有一定增产作用。

目前已报到的合成环磺酮的路线主要以2-氯甲苯为起始原料，经相关反应步骤得到化合物Ⅰ，随后经过酯化、溴化、与三氟乙醇钠烷基化、再与环己二酮酯化，最后催化重排得到环磺酮，总收率28.4％

该方法从化合物I合成环磺酮的步骤中，有以下几个缺点：1、反应步骤长，三废多；2、总产率低3、使用污染大、危险性大的原料，如对甲苯磺酸和液溴等；4、反应产生的杂质较多，特别是溴化步骤和三氟乙醇取代步骤会有副产物生产。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了新的环磺酮生产工艺，该工艺合成步骤短，反应效率高，杂质少、污染小且避免了高毒高污染原料的使用。本发明提供一种制备环磺酮的方法，提供一种由化合物Ⅰ为起始原料，经过催化溴化，催化三氟乙氧基化得到中间体Ⅲ。进而与环己二酮进行酯化后重排，得到环磺酮。

进一步地，由化合物Ⅰ合成化合物Ⅱ的步骤包括：在20℃-25℃下，将有机溶剂与溴化试剂混合均匀，而后加入化合物Ⅰ，再在该温度下加入催化剂,搅拌并缓慢升温至回流。反应结束后加入还原性溶剂，加水打浆并直接过滤，得化合物Ⅱ。

进一步的，上述反应中的有机溶剂有二氯乙烷、二氯甲烷、二溴乙烷、氯仿、四氯化碳、乙酸等常用溴化反应溶剂。

进一步的，上述反应中催化剂有偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等自由基引发剂。

进一步的，上述反应中溴化试剂有液溴、溴化氢、溴化铵、溴化钾等含溴无机物。

进一步的，上述反应中所述化合物Ⅰ与溶剂的质量比为1:1-10，化合物Ⅰ与催化剂的摩尔比为1:0.001-0.5，化合物Ⅰ与溴化试剂的摩尔比为1:1-10，化合物Ⅰ与双氧水的摩尔比为1:0.5-10.

进一步的，上述反应温度范围在40℃-100℃，其中最适温度为60℃，反应时间为2-30h。

进一步的，上述还原性水溶液有亚硫酸钠溶液、氯化亚铁溶液、亚硫酸钾溶液等具有还原性的无机盐水溶液。

进一步的，上述反应中化合物Ⅱ合成化合物Ⅲ的操作为：常温下，加入有机溶剂、三氟乙醇、碱和催化剂，再缓慢加入化合物Ⅱ,搅拌并缓慢升温至反应温度。反应结束后，加水分相，向水相中加酸，有固体析出，过滤后得到化合物Ⅲ。

进一步的，上述反应中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷等。