[发明专利]含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，所述阻燃剂分子结构中包含DOPO基团和含氮杂环，同时包含酚羟基和仲氨基两种活性基团，其分子结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：本发明公开的含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂，其合成方法，合成方法简单，便于提纯，收率高，且能够很好的应用在在双酚A型环氧树脂的制备中，得到改性的环氧树脂固化物热稳定性好，在家装建筑、微电子封装和饰品等领域有着广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

卤系阻燃剂具有生产成本低、阻燃效率高、力学性能影响小等优点而大规模应用与高分子材料，在阻燃剂市场占有很大比重。这类阻燃剂在燃烧时烟雾量大,并且释放出来的卤化氢气体具有高度的腐蚀性,往往发生二次污染。同时卤系阻燃剂在火灾和焚烧时可能放出卤化二苯二英(PBDD)和二苯呋喃对人体的免疫和再生系统造成破坏。因而研发环保、高效的新型阻燃剂十分必要。

氮系阻燃剂在高温下阻燃剂会分解产生诸如氮气等难燃性气体稀释氧气，同时吸收大量的热，抑制高分子材料燃烧，与卤系阻燃剂相比具有环境友好的优点。研究发现部分含氮的基团(吡啶、苯并噻唑、哌啶等)具有良好的阻燃性能。磷系阻燃剂具有高效、热稳定性好和烟雾释放少等优点，在高温下会受热会分解生成自由基，可以起到淬灭燃烧反应链传递所需要的活性自由基的作用，达到阻燃的目的。但单独的氮系阻燃剂和磷系阻燃剂存在一定的缺陷。磷系阻燃剂与高分子材料相容性差、大多数是液体不便于加工且挥发性大、热稳定较差；氮系阻燃剂由于含氮量的限制,导致阻燃效果欠佳,且与热塑性树脂相容性差,不利于在基材中分散。

近年来有研究表明部分同时含有氮磷元素的阻燃剂可以发挥氮-磷协同阻燃效应，相比单一的氮系阻燃剂和磷系阻燃剂，其阻燃效果有显著提高。因而在一种分子结构中同时引入含氮基团和含磷基团实现氮-磷协同阻燃效应是目前阻燃剂研发的一个重要方向。2014年，Liu等(Journal of Macromolecular Science,Part B,2010,49(5):1002-1011)合成了一种含环三磷腈基的氮-磷协同阻燃剂CPEP，应用于环氧树脂中，800℃下的残碳率从10.4％提高到23.6％，同时具有良好的绝缘性。2020年，Zhang等(PolymerDegradation and Stability,2020,173.)合成了一种含哌啶环的氮-磷协同阻燃剂BDEMPP，应用于硬聚氨酯泡沫塑料中，800℃下的残碳率从0.35％提高到30.52％，同时对硬聚氨酯泡沫塑料的密度和抗压性能的影响较小。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)具有高效、烟雾释放少的优点，同时具有比多数磷系阻燃剂更好的热稳定性。DOPO分子中的C-P键和联苯一起形成了磷杂菲结构，具有极高的热稳定性，同时分子内含有P-H键，易与部分双键发生反应，形成稳定的C-P键，利用此特性将DOPO分子引入含氮阻燃剂形成含氮DOPO基阻燃剂是研发氮-磷协同阻燃剂的常用方法之一。2013年，Xiong等(Journal of Applied Polymer Science,2013,127(6):4352-4358)合成了一种含三嗪环以及磷杂菲基团的DOPO基本征型阻燃剂P-MSB，应用于线型酚醛树脂，其极限氧指数达到34％，800℃下的残炭率也有大幅提高。2015年，Yang等(Polymer Degradation andStability,2015,119(sep.):251-259)合成了一种反应型DOPO基阻燃剂DOPO-HPM，应用于双酚A型环氧树脂中，极限氧指数从22.5％升高到38.5％，UL-94防火等级测试达到V-0级，锥形量热测试中最大热释放速率也从1208kW/m²下降到466kW/m²。

发明内容

本发明的目的在于提供含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，减少磷含量，长效阻燃性能好。其分子结构中包含DOPO基团和含氮杂环，同时包含酚羟基和仲氨基两种活性基团。其结构如下式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示：