[发明专利]二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及二氧化碳甲烷化催化剂领域，公开了二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包含：载体、活性组分和助剂，其中，所述载体为铝钙复合氧化物，所述活性组分为镍，所述助剂为氧化镧，所述铝钙复合氧化物具有尖晶石结构。本发明制备的二氧化碳甲烷化催化剂活性物质分散性好，活性物质与载体间结合力强，不易形成镍团聚。

技术领域

本发明涉及二氧化碳甲烷化领域，具体涉及一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

二氧化碳主要由化石燃料正在燃烧时通过氧化还原反应生成的，若不经处理直接排放会，二氧化碳会造成温室效应和全球变暖。作为温室效应气体之一，二氧化碳气体约占温室气体总量的67％，随着工业化程度越来越高，其排放量也逐年增加，已对人类的生存环境构成威胁。随着全球能源需求量日益增长，如何控制二氧化碳排放量成为全球共同关注的问题，尤其我们国家提出“碳达峰、碳中和”目标后，如何实现变废为宝，开发二氧化碳资源再利用上，我国科研人员不断的在对二氧化碳在食品、生物、农业、化工领域均提出了不同的构想和技术路线。

二氧化碳在制备合成生物蛋白、合成甲醇、碳酸饮料、各种羟酸及生产尿素等领域已经有了良好的发展形式。上世纪五十年代，法国科学家Paul Sabatier提出了二氧化碳甲烷化的想法，使二氧化碳在碳一化学领域成为研究热点。近年来，二氧化碳甲烷化被认为是解决能源短缺和减少温室效应的有效途径之一。Hashimoto等提出二氧化碳循环策略，其中二氧化碳加氢甲烷化反应是实现循环利用的核心关节。

CO₂是稳定的物质，其标准生成热为△fGm＝394.38kJ/mol。CO₂作为一种弱的氧化剂，在输入足够的能量可以被还原；同时CO₂是一种配位剂，具有较小的给电子能力和较大的接受电子能力，能与许多金属生成络合物。

二氧化碳甲烷化反应主要为：

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O，165kJ/mol

CO₂与H₂按1:4比例混合，在催化剂条件下，氢气在催化剂表面吸附并发生解离为H·原子，二氧化碳在催化剂表面吸附并与氢原子反应转化为含碳物种，含碳物种主要为CO，吸附态的CO分解为吸附的碳和氧，再与氢进一步反应生成甲烷。

二氧化碳甲烷化催化剂的活性组分研究主要集中Ⅷ族金属，如Ru、Rh、Ni、Pd、Fe、Co、Cu等。研究表明Ni等负载的Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和MgO载体上制备的催化剂具有良好的催化甲烷化性能。CO₂甲烷化催化剂的制备工艺主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法和低温等离子烧结法等。这些制备方法存在工艺路线复杂、成本高、合成的固溶体晶度低等缺点，另外CO₂甲烷化反应系统压力高、反应激烈、反应生成水、放热快、放热量大等特点，决定了催化剂具有高强度，抗水解和高温热效应等特点。

CN101884927公开一种以Al₂O₃为载体，活性组分为Fe和Ni的双金属氧化物催化剂，其工艺采用分次等体积浸渍活性物质，分步焙烧制得到催化剂。H₂/CO₂的摩尔比为4.1的条件下，CO₂转化率接近100％，CH₄选择性接近100％。

CN107078公开了一种用天然海泡石为载体负载型二氧化碳甲烷化催化剂，浸渍负载活性物质后焙烧生成甲烷化催化剂，其催化活性性能达CO₂转化率达99％，CH₄选择性达95％以上。但天然海泡石来源狭窄，成本高，工业应用价值有限。