[发明专利]一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法

说明书

本发明公开了一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法。该方法通过在对苯二胺水溶液表面滴加Zr‑MOF/正己烷溶液后加热，从而破坏其原有结构，重组形成新形状单晶。本发明方法操作流程简单，经过简单加热即可破坏晶体原有形状，在金属有机框架新材料领域具有潜在的研究价值。

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料领域，具体涉及一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法。

背景技术

根据Pearson的软硬酸碱理论，高价态金属离子(如Zr⁴⁺、Cr³⁺等)与羧酸盐配体组合可形成稳定的结构。其中，基于羧酸盐配体的锆基金属有机框架(Zr-MOF)是颇具代表性的MOFs之一。这是因为Zr离子和羧酸盐O原子之间存在很强的亲和力，Zr离子可极化配位羧酸盐的O原子，使Zr-O键呈现共价特性，提高配位键强度；且Zr离子倾向于形成金属簇，配位数高，提高了MOF稳定性。所以，大多数基于羧酸盐配体的Zr-MOF材料通常具有更高的水热稳定性和化学稳定性。

UiO-66是第一例基于Zr离子的Zr-MOF，具有优异的水热稳定性，尤其是水稳定性超过了大多数报道的MOF，在中性、酸性，甚至碱性范围内的水溶液中均可稳定存在，也是迄今为止报道的最稳定的MOF材料之一。目前为止并没有对UiO-66结构变化的研究。

本专利发现了一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，该方法通过在对苯二胺水溶液表面添加Zr-MOF后通过加热即可破坏晶体结构，这一发现对UiO-66结构稳定性发出挑战，推测这种实验方法对金属有框架材料领域具有一定的研究价值。

发明内容

本发明的目的是提供了一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，利用对苯二胺水溶液破坏了Zr-MOF的晶体结构，拓宽金属有机框架新材料领域的研究方向。

其技术解决方案包括：

(一)通过溶剂热法制备的Zr-MOF晶粒，具体制备流程如下：

(1)UiO-66制备：按比例配置前体溶液，将混合完全的前体溶液转移到具有特氟隆衬里的高压釜中密封，把高压釜置于烘箱加热，反应结束后，通过抽滤收集反应产物。

(2)NU-1000制备：按比例配置前体溶液，具体实验过程同上。

(3)NH2-UiO-66制备：按比例配置前体溶液，具体实验过程同上。

(二)利用对苯二胺水溶液破坏Zr-MOF晶体结构，具体制备流程如下：

(1)在玻璃瓶中配置对苯二胺水溶液。

(2)将Zr-MOF/正己烷溶液滴加在对苯二胺水溶液表面，确保表面完全被Zr-MOF晶粒覆盖。

(3)将玻璃瓶放入烘箱中加热。

(4)将溶液表层膜取出烘干。

优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(一) (1)中，前体溶液摩尔配比为：氯化锆(ZrCl₄)：对苯二甲酸(H₂BDC)：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙酸 (AC)＝1：1：500：160。

优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(一) (1)中，加热温度为120℃，加热24h。

优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(一)(1) 中，干燥温度为60℃、时间为6h，干燥后得到UiO-66晶粒。