[发明专利]一种用于乳酸合成丙交酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种用于乳酸合成丙交酯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂，具有如式(1)所示的结构，具有结构简单、原料易得、合成简便、结构可调等特点。所用中心金属为钙、镁、锌等无毒无污染元素；金属中心的烷氧基结构不仅能稳定金属中心，同时可作为聚合引发基团缩短乳酸预聚反应时间；用于催化乳酸预聚、解聚合成的丙交酯光纯高、游离乳酸含量少。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法，以及该催化剂在乳酸合成丙交酯工艺中的应用。

背景技术

目前，人类社会面临着白色污染严重、石油资源有限的问题，大力发展可再生、可降解的塑料迫在眉睫。其中，聚乳酸作为热门的生物可降解塑料具有优良的机械性能、化学稳定性和生物相容性等优点。其原料乳酸来源于玉米等可再生资源，完全降解后仅生成水和二氧化碳，是一种环境友好型塑料。

聚乳酸常见的合成方法有两种，一种是乳酸直接脱水缩合形成聚乳酸，但反应体系生成的水难以去除，生成的聚乳酸往往分子量不高。另一种是先将乳酸脱水环化形成环状二聚物丙交酯，再将丙交酯催化开环聚合得到高分子量聚乳酸。其中丙交酯的化学纯度和光学纯度越高，催化聚合得到的聚乳酸性能越优良、应用越广泛。

目前，工业化丙交酯的合成是以乳酸为原料，采用金属盐催化剂(如辛酸亚锡、氯化亚锡等，详见US5053522)。金属锡有一定生物毒性，容易污染产品，且该类催化剂失活后难以再生。锌类催化剂中氧化锌(CN1616450)具有较好的催化性能，但氧化锌为非均相催化剂，难以与乳酸体系均匀混合，容易沉积在反应器底部，堵塞管道，不利于工业化。从已公开的文献可以发现(CN101903370)，目前工业化合成的粗丙交酯中，游离乳酸的含量还比较高，基本在1.8％以上，而游离乳酸和乳酸二聚物等直接影响下游的聚合应用，需要进一步纯化处理。如果能降低粗丙交酯中的乳酸和乳酸二聚物含量，可以缩减合成步骤，减少能耗，优化合成工艺。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于乳酸合成丙交酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂为有机金属配合物，含有氨基吡啶和烷氧基结构，具有结构简单、原料易得、合成简便、结构可调等特点。其中通过调节配体取代基可以优化金属中心的空间环境和电子效应，进而提升催化剂的催化活性。与金属活性中心连接的烷氧基结构，不仅具有稳定金属活性中心的作用，同时可作为聚合引发基团缩短乳酸预聚反应时间。此外，与现有该类别的络合物相比，本发明催化剂还具有很好的耐水解性。

本发明还提供了上述催化剂用于乳酸缩聚成聚乳酸再经催化解聚生成丙交酯的工艺方法。本发明催化剂采用钙、镁、锌等无毒无污染且生物相容的金属作为催化中心，配合结构可调的配体结构，可以实现高活性催化乳酸预聚再解聚生成丙交酯，制得的丙交酯光学纯度高、游离乳酸含量少。

本发明提供一种用于乳酸合成丙交酯的催化剂，具有如式(1)所示的结构：

式中，R₁代表氢，C1～C20的直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基，卤素；优选为C1～C10的直链、支链或环状结构的烷基，C7～C18的单或多芳基取代烷基，卤素；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、苯基、苄基、氯、溴、碘等；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环己基；

R₂代表C1～C10的直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基；优选为C1～C8的直链、支链或环状结构的烷基，C7～C18的单或多芳基取代烷基；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环己基；

M为Mg、Ca或Zn，优选为Zn。

优选地，所述用于乳酸合成丙交酯的催化剂为下述结构式[1]-[16]所示配合物中的任意一种：