[发明专利]一种前修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种前修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。本发明以2'5‑双(5‑羟基‑3‑苯甲酸)亚氨基‑1,4‑苯二硫醇修饰锆基MOF吸附剂，即以2,5‑二氨基苯‑1,4‑二硫醇二盐酸盐和3‑甲酰基‑4‑羟基苯甲酸反应生成的有机连接剂FHD，有机连接剂FHD与ZrCl₄反应得到前修饰锆基MOF吸附剂FHD‑MOF；前修饰锆基MOF吸附剂FHD‑MOF可用于高效选择性回收吸附溶液中的铅离子。

技术领域

本发明涉及一种前修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。

背景技术

铅离子进入人体后很难清除，直接损害人体脑细胞，主要造成损害对神经、造血系统和肾脏，引起贫血、脑缺氧、脑水肿、运动和感觉异常。因此，必须从水环境中去除铅离子。

目前，去除废水中铅离子最常用的技术有沉淀法、电解法、溶剂萃取法、生物处理法和吸附法。由于其简单、灵活、无毒副产物、环境友好、通用性强、易再生等特点，吸附已成为许多重金属去除的重要技术。吸附剂的选择是吸附的基本组成部分。传统吸附剂有活性炭、纳米颗粒吸附剂、生物吸附剂和壳聚糖等，但其再生效率低，处理后的水质难以满足循环利用要求，价格高, 选择性吸附能力差, 限制了它们的应用。

近年来，金属-有机骨架（MOFs）作为吸附剂吸附重金属离子。MOFs具有以下特点：1）孔隙率和较大的比表面积有利于特定离子的选择性吸附。2）不饱和活性位点与金属离子之间的相互作用可以随机调节。3）可变的金属中心和有机配体导致其结构和功能的多样性。然而，大多数 MOF 的结构稳定性较差，并且对铅离子的吸附选择性较差。

发明内容

本发明针对现有MOFs吸附铅离子的吸附选择性较差和吸附剂结构稳定性差等问题，提出了一种前修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，以2'5-双（5-羟基-3-苯甲酸）亚氨基-1,4-苯二硫醇修饰锆基MOF吸附剂，即以2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸反应生成的有机连接剂FHD，有机连接剂FHD与ZrCl₄反应得到前修饰锆基MOF吸附剂FHD-MOF；前修饰锆基MOF吸附剂FHD-MOF可用于高效选择性回收吸附溶液中的铅离子。

一种前修饰锆基MOF吸附剂，以2'5-双（5-羟基-3-苯甲酸）亚氨基-1,4-苯二硫醇修饰锆基MOF吸附剂，其结构式为：

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所述前修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：

（1）维持氮气氛围下，将2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度60-65℃下回流反应5.0-6.0h，蒸发溶剂，采用乙醇和去离子水洗涤并分别浸泡20-24 h，固液分离，固体干燥即得前驱体2'5-双（5-羟基-3-苯甲酸）亚氨基-1,4-苯二硫醇，记为FHD；合成步骤如下：

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（2）将前驱体2'5-双（5-羟基-3-苯甲酸）亚氨基-1,4-苯二硫醇和ZrCl₄溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度120~125℃下回流反应70~72 h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得前修饰锆基MOF吸附剂FHD-MOF；合成步骤如下：

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所述步骤（1）2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1:2.0~2.2。

所述步骤（1）溶液A中2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇二盐酸盐的质量浓度为1.6~1.8g/mL。

所述步骤（1）溶液A中3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的质量浓度为3.20~3.96 g/mL。