[发明专利]一种硬碳负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种硬碳负极材料的制备方法，属于电池负极材料技术领域，包括以下步骤：在氮气保护下，向粉碎后的高温煤系沥青中加入含磷交联剂，搅拌升温至210℃交联反应4‑5h，然后加入氧化剂，在氧气氛围中，保温搅拌反应2‑3h，得到改性沥青熔融液；将改性沥青熔融液通过喷雾冷却造粒得到微球基质，氮气气氛下，将微球基质在炭化炉中预炭化，再升温至1100℃保温处理，得到沥青炭化物；氮气氛围下，将沥青炭化物和包覆物的前驱体混合后在500‑600℃下保温处理4h，经过石墨化，得到硬碳负极材料，本发明所得的硬碳负极材料的首次充放电效率高达90.3％，循环寿命大于3500次。

技术领域

本发明属于电池负极材料技术领域，具体地，涉及一种硬碳负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，成为化学电源的主要发展趋势，受到业界的广泛关注，作为活性物质的正负极材料对锂离子电池的性能起着决定性作用，目前，商业化的锂离子正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等，商业化的锂离子负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料，随着消费市场对锂离子电池充放电倍率性能和循环寿命要求的不断提高，传统的石墨负极材料已经无法满足进一步改善商业化锂离子性能的需要。

在众多负极碳材料中，硬碳材料由于具有相互交错的无序层状结构，因此可以增加锂离子的脱嵌-吸脱附路径，使得锂离子电池的充放电速率显著增大，但是其容量和倍率性能仍不理想，需要进一步改性，磷由于其相对较低的电负性、高理论容量和较高的供电子能力而成为一种重要的掺杂剂，磷掺杂是提高碳材料倍率性能以及容量的一种有效方法，但是现有磷掺杂硬碳负极材料中的磷掺杂量低，且分布不均，对硬碳容量和倍率性能改善不明显。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种硬碳负极材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将高温煤系沥青粉碎至D50＝16-20μm，在氮气保护下，向粉碎后的高温煤系沥青中加入含磷交联剂，转速300-500r/min条件下搅拌升温至210℃交联反应4-5h，然后加入氧化剂，在氧气氛围中，保温搅拌反应2-3h，得到改性沥青熔融液；

第二步、将改性沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到D50＝10-13μm的微球基质，氮气气氛下，将微球基质在炭化炉中300℃下预炭化2-3h，再升温至1100℃保温处理3h，之后自然冷却至室温，得到沥青炭化物；

第三步、氮气氛围下，将沥青炭化物和包覆物的前驱体加入混合机中，转速1400-1500r/min下混合20-50min，然后转移至箱式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至500-600℃，保温处理4h实现表面包覆，冷却至室温后，经过石墨化处理，自然冷却至室温后，得到硬碳负极材料。

进一步地，含磷交联剂通过以下步骤制成：

步骤A1、将植酸水溶液和2-氯乙醇加入三口烧瓶中，升温至回流反应3-5h，反应结束后，旋干，得到活化植酸酯，植酸和2-氯乙醇的摩尔比为1：8-10；

步骤A2、氮气保护下，将活化植酸酯、对羟基苯甲醛、碳酸钾和四氢呋喃依次加入三口烧瓶中，升温至70℃搅拌反应48h，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应液至1/4体积，用蒸馏水洗涤3-5次后，置于乙酸乙酯中重结晶提纯，得到含磷交联剂，活化植酸酯、对羟基苯甲醛、碳酸钾和四氢呋喃的用量比为6.8-7.4g：8.5-8.8g：9.95g：200-250mL。

为了获取磷掺杂量高且掺杂均匀的硬碳材料，本发明以植酸为磷源，利用植酸与2-氯乙醇发生酯化反应得到活性植酸酯，然后在碳酸钾的催化作用下，使活化植酸酯与对羟基苯甲醛的羟基发生消去HCl反应，得到含有活性醛基、多个磷酸酯基并且氧原子含量高的含磷交联剂。