[发明专利]一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，涉及SUZUKI反应催化剂技术领域，所述含冠醚钳型配体钯催化剂为苯基‑吡啶‑氮杂冠醚钳型钯配合物，所述钳型配体为由主体结构4,4'‑(6‑甲基吡啶‑2,5‑二基)二苯甲酸二乙酯和取代基氮杂3N‑冠醚‑N组成。通过优化实验步骤，在酯基化的苯基‑吡啶的主体骨架上引入不同的氮杂冠醚基团，设计制备出带有位阻效应以及富集作用的氮杂冠醚的钳型配体，该含冠醚钳型配体钯催化剂对Suzuki(铃木)反应具有高效催化活性。

技术领域

本发明涉及SUZUKI反应催化剂技术领域，具体为一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体及其钯催化剂的制备方法。

背景技术

Suzuki(铃木)反应是构建碳-碳键的有效方法之一，在功能材料、天然产物和医药中间体等合成领域广泛应用。然而，由于铃木反应通常具有高温、反应时间长的局限性，而且易发生自偶联，生成大量副产物，造成产物分离困难。人们意识到需要设计出高效、反应条件温和的均相催化剂，提升其在卤代芳烃与芳烃硼酸交叉偶联反应中的催化性能。

钳型钯配合物在结构上看来，是由两个或以上的中性供电原子提供孤对电子与Pd形成配位键，同时含有C-Pd键的一类钳形的金属配合物。配体一般组成形式为存在两个或多个供电子的原子基团E/E’(E或E’＝N、O、P、S等)，E/E’原子与钯配位后，金属离子活化分子内适当位置C-H键，形成C-Pd键。与其它络合物的配体相比，钳形配位腔结构具有独特的物理和化学性质，其三齿配体稳定配位模式，在一定的温度和相对的空气下也能保持稳定状态，便于合成制备以及储存。

基于此，我们设计、合成了一类能够在室温下催化SUZUKI反应的含冠醚结构的钳型配体及其钯配合物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种室温催化SUZUKI反应的含冠醚钳型配体钯催化剂的制备方法，所述含冠醚钳型配体钯催化剂为苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体钯配合物，所述含冠醚钳型配体钯催化剂的钳型配体为由主体结构4,4'-(6-甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯和取代基氮杂3N-冠醚-N组成，其中N＝4,5,6；

其中，N＝4时，取代基为氮杂12-冠醚-4，此时钳型配体标记为L¹；

其中，N＝5时，取代基为氮杂15-冠醚-5，此时钳型配体标记为L²；

其中，N＝6时，取代基为氮杂18-冠醚-6，此时钳型配体标记为L³；

所述制备方法包括以下步骤：

S1、在氮气环境下，将1当量的3,6-二溴-2-羟甲基吡啶、2.4当量的4-乙氧基羰基苯硼酸、0.01当量的四(三苯基膦)钯、4.8当量的碳酸钠以及适量二氧六环/水一并投入反应；在105℃的环境下反应36小时，得到的粗产物通过柱色谱提纯，得到4,4'-(6-(羟甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯；

S2、将4,4'-(6-羟甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.5当量的CBr₄和超干四氢呋喃一起并入反应，在搅拌情况下加入1当量的PPh₃，常温反应12h，得到的粗产物通过柱色谱提纯，得到4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯；

S3、将4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.2当量的氮杂3N-冠醚-N、2当量三乙胺的甲苯溶液投入反应，加热回流24h后反应停止，蒸发浓缩得到暗红色固体通过硅胶柱色谱法提纯，最终得到黄色液体产物苯基-吡啶-氮杂冠醚钳型配体；