[发明专利]一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法及应用

说明书

本发明属于己内酰胺生产用催化剂技术领域，公开了一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法，包括以下步骤：1）将工业分子筛、碳源和水搅拌混合均匀，经烘干，焙烧碳化，酸蚀，洗涤，再烘干，制得多孔碳材料；2）将多孔碳材料、钼源、硼源、硅源、氨水和去离子水搅拌混合均匀，静态晶化，烘干，再经富氧氛围焙烧，制得多孔硼钼掺杂硅基材料。本发明通过碳化、酸蚀、富氧焙烧等步骤，不仅保留了原分子筛的孔道结构，而且在还原分子筛骨架时同时掺杂了钼、硼元素，从而提高了多孔硼钼掺杂硅基材料在环己酮肟液相贝克曼重排反应中的催化性能。

技术领域

本发明属于己内酰胺生产用催化剂技术领域，涉及一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法及应用。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，其主要通过聚合反应生产聚酰胺-6纤维、聚酰胺树脂和薄膜。己内酰胺生产工艺主要包括：环己酮-羟胺法，甲苯法，环己烷光亚硝化法和环己酮氨肟化法。因其具有工艺流程简单，反应条件温和，反应物转化率高，选择性高等优势，环己酮肟液相Beckmann重排(环己酮氨肟化法)己是生产己内酰胺的主流工艺过程。其中，浓硫酸催化剂具有强腐蚀性和催化反应过程副产大量低价值硫酸铵产品是该工艺急需攻克的技术难题。所以，开展无硫铵重排生产己内酰胺绿色催化研究具有重要意义。

分子筛包括MCM-41、TS-1、SBA-15、HY、USY、Beta、SAPO等，因具有优异的孔道择型性和比表面特性，与产物易分离、可重复使用等优势，目前已将其用于催化环己酮肟液相重排制备己内酰胺。但分子筛在催化环己酮肟液相重排反应中的不足：(1)催化效率偏低；(2)催化反应温度偏高；(3)分子筛制备过程过于复杂。因此，为克服以上分子筛分子筛在催化环己酮肟液相重排反应中的不足，需改进分子筛催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法，通过碳化、酸蚀、富氧焙烧等步骤，不仅保留了原分子筛的孔道结构，而且在还原分子筛骨架时同时掺杂了钼、硼元素，从而提高了多孔硼钼掺杂硅基材料在环己酮肟液相贝克曼重排反应中的催化性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将工业分子筛、碳源和水搅拌混合均匀，经烘干，焙烧碳化，酸蚀，洗涤，再烘干，制得多孔碳材料；

2)将多孔碳材料、钼源、硼源、硅源、氨水和去离子水搅拌混合均匀，静态晶化，烘干，再经富氧氛围焙烧，制得多孔硼钼掺杂硅基材料。

优选地，所述工业分子筛选自Beta型、HY型、SAPO型或USY型分子筛中的一种。

优选地，所述碳源选自淀粉、小麦面粉、玉米面粉、葡萄糖或蔗糖中的一种或几种。

优选地，所述焙烧碳化的具体步骤如下：在氮气氛围条件下，对烘干后的样品在350～850℃进行焙烧6～24h，焙烧时的升温速率为1～20℃/min。

优选地，所述酸蚀的具体步骤如下：将NH₄F/HF、水和焙烧碳化后的样品在10～40℃进行密封混合搅拌12～48h，然后用去离子水对样品进行洗涤，直至洗涤液为中性，随后进行烘干，制得多孔碳材料。

优选地，所述钼源选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠中的一种或多种。

优选地，所述硼源选自硼酸、硼酸铵、硼酸钠或硼酸钾中的一种。

优选地，所述硅源选自碱性硅溶胶、二氧化硅微球、原硅酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯28、正硅酸乙酯40或白炭黑中的一种。

优选地，所述富氧氛围焙烧的具体步骤如下：在富氧氛围条件下，对烘干后的样品在350～950℃进行焙烧6～72h，焙烧时的升温速率为1℃-20℃/min，得到多孔硼钼掺杂硅基材料。