[发明专利]一种含硫花菁分子作为近红外二区光引发剂的应用

说明书

本发明属于光聚合和光固化领域涉，提供了一种含硫花菁分子作为近红外二区光聚合引发剂的应用。含硫花菁分子有如下图1所示的结构，是一种Type I型光引发剂。在光辐照条件下，花菁分子按照1、2两种断裂形成自由基，可以高效引发单体的光聚合反应。与传统商业光引发剂相比，本发明提供的光引发剂在近红外二区有较强的吸收，本身安全无毒，不需要任何其他助剂，在1064nm光辐照断裂后形成自由基，可引发单体光聚合。由于近红外二区光(1000‑1700nm)具有较好的组织穿透性和生物安全性，因此本引发剂在生物原位聚合领域会表现出极大的优势。

技术领域：

本发明属于光聚合和光固化领域，具体涉及一种含硫花菁分子作为光引发剂的应用。

背景技术：

光聚合技术因其快速高效、绿色环保等特点已经广泛应用于涂料、印刷油墨、3D打印、牙疗、光刻、激光成像等领域。但随着时代的发展，社会对光聚合技术的要求也在不断增加。随着对环保要求的不断提高，传统的小分子光引发剂的光源-高压汞灯，因其能耗高、光源利用率低、固化深度有限、寿命短且易产生汞污染和臭氧等，即将被市场淘汰。取而代之的是新型环保的LED光源(≥365nm)。目前提出的光引发体系，大多数体系能够在可见光下引发聚合。而近红外光照射(700nm)的使用仍然是一个挑战，因为低光子能量降低了潜在的光化学反应性，但提高了反应安全性。同时，近红外光聚合策略可以解决与UV固化相关的主要毒性和固化深度问题。使用700nm以上的较长波长，特别是近红外二区的光是非常方便和有利的。因此，近红外二区光引发剂的开发和应用，在环境保护和安全性方面具有巨大的优势。

针对这些问题，本发明提出利用含硫花菁分子作为光引发剂。在花菁分子上修饰上弱的C-S键，在光辐照下，吸收光子的能量，不同的结构中能量较低的C-S键先发生均裂，生成相应的碳自由基和硫自由基可高效引发不饱和单体自由基聚合。与传统商业光引发剂相比，本发明提供的光引发剂可在1064nm光的辐照下，不需要任何其他助剂，在光下断裂成自由基，直接引发单体光聚合。同时由于近红外光的穿透深度比紫外光和可见光高，有望实现深层聚合，并进一步应用到生物体的原位聚合中。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型含硫花菁分子类光引发剂，是一种新型的近红外二区类光引发剂，该引发剂除了在近红外二区具有较强的吸收，可以利用近红外二区光辐照聚合，同时引发体系简单，不需要任何其他助剂即可引发光聚合反应，满足日益增长的光引发剂安全无毒环保的需求。

一种含硫花菁分子类光引发剂，其特征在于在七甲川花菁的中间位置修饰上含有不同取代基的C-S键。具有通式I所示结构：

通式I中：R是烷基、卤原子、硝基，也可以是其它取代基。

在光辐射条件下，含硫花菁分子断裂形成硫自由基或苯自由基，可以高效引发单体的光聚合反应。

本发明所提出的含硫花菁类光引发剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)化合物1的合成

称取1,8-萘内酰亚胺和氢化钠，在氮气的保护下，加入无水DMF作溶剂,将混合物冷却到0℃，在该温度下搅拌10min，随后逐滴滴加碘乙烷，在室温下反应3h，反应结束后加入盐水洗涤，并用乙酸乙酯萃取得有机层，再加入无水硫酸钠干燥，将无水硫酸钠过滤掉，旋蒸除去乙酸乙酯，然后通过柱层析纯化粗产物(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)最终得到化合物1，其中1,8-萘内酰亚胺、氢化钠与碘乙烷投料摩尔比为1:1.5:1.2；

(2)化合物2的合成

称取化合物1溶于无水THF中，在氮气保护下，逐滴滴加甲基氯化镁，温度升至60℃，反应1h，冷却至室温后后加入盐酸，旋蒸除THF，添加碘化钾溶液得转红褐色沉淀，过滤得化合物2，其中化合物1与甲基氯化镁投料摩尔比为1:1-1:1.2；

(3)化合物3的合成