[发明专利]碳纳米管-聚苯胺-普鲁士蓝复合材料、其制备方法、钾离子电池用正极材料

说明书

本发明涉及碳纳米管‑聚苯胺‑普鲁士蓝复合材料及其制备方法、锂离子电池用正极材料、钾离子电池以及所述复合材料或制备方法在制备钾离子电池用电极中的用途。所述碳纳米管‑聚苯胺‑普鲁士蓝复合材料含有碳纳米管，附着在所述碳纳米管表面的普鲁士蓝以及将所述普鲁士蓝互相联接的聚苯胺。本发明的碳纳米管‑聚苯胺‑普鲁士蓝复合材料通过加入聚苯胺为普鲁士蓝共沉积提供形核活性点以提高普鲁士蓝的结晶度，并提高普鲁士蓝晶体之间的相互联接，为电子传输提供通道，在保持普鲁士蓝结构框架的基础上提高K⁺插入/脱嵌时的结构稳定性和电化学活性，作为钾离子电极的正极材料使用时有利于实现高速率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及钾离子电池技术领域，尤其涉及钾离子电池用正极材料。

背景技术

钾离子电池由于其经济高效的优势引起了广泛关注，相比于锂电池和钠电池，钾电池在成本和速率方面显示出独特的优势，如钾高储量(约是锂的500倍以上)和使用铝箔负极集电器有望大幅度降低成本；相比于锂和钠，K⁺具有最小的斯托克斯半径(在PC溶剂中)，表明K⁺具有最高的离子电导率和离子迁移率(Li⁺的三倍)，理论上钾电池能够提高倍率能力而不会牺牲比容量；另外，钾电池能够在更宽的电压范围内以更高的电压运行，且低熔点的钾金属(仅为63.4℃)能够在电池严重热失控之前把钾枝晶熔融而切断短路，因此，可以实现高能量密度和高安全性。尽管钾电池的理论性能优异，但该技术现在处于起步阶段，现有锂电池电极材料不适用于钾电池，需要针对钾电池进行设计和开发电极材料，以制造功能齐全的钾离子电池。

在所探索的正极材料中，普鲁士蓝(PBA)及衍生物除了具有低成本、无毒和安全性高的特点外，对K⁺还展现出极具竞争力的优异性能：在非水体系中，K⁺比Na⁺和Li⁺更容易进入PBA框架中，可实现低晶格应变和快速离子扩散动力学；K⁺与PBA具有更好的相容性(KNa＞＞Li)有利于延长循环寿命；K⁺与PBA之间的低吉布斯自由能可实现更高的氧化还原电位，如KMnFe-PBA的平均放电电压和能量密度(分别为3.7V和521Wh/kg)都高于NaMnFe-PBA(3.4V和476Wh/kg)和LiMnFe-PBA(3.5V和479Wh/kg)。

现有技术中，普鲁士蓝通常采用化学共沉淀生长的方式来制备，但是这样生成的普鲁士蓝晶体中含有大量的配位水和空位，结晶度低，导致K⁺插入/脱嵌时的结构稳定性差、电化学活性差，另外，PBA存在导电性差的缺陷。

为了提高普鲁士蓝的导电性，有在普鲁士蓝中掺杂碳纳米管或者石墨烯的报道。但是，存在碳纳米管或者石墨烯的掺杂导致普鲁士蓝团聚的问题，另外，存在石墨烯、碳纳米管与普鲁士蓝的结合强度不高，只有靠近石墨烯、碳纳米管的普鲁士蓝的导电性得以改善，在没有与石墨烯、碳纳米管结合的普鲁士蓝部分的导电性差的问题仍然存在。

发明内容

本发明人针对上述的技术问题进行了深入研究后发现，本申请的碳纳米管-聚苯胺-普鲁士蓝复合材料中，通过加入聚苯胺为普鲁士蓝共沉积提供形核活性点以提高普鲁士蓝的结晶度，并提高普鲁士蓝晶体之间的相互联通，为电子传输提供通道，进一步结合碳纳米管提高PBA的导电性能和结构稳定性，在保持普鲁士蓝结构框架的基础上提高K⁺插入/脱嵌时的结构稳定性和电化学活性，作为钾离子电极的正极材料使用时，有利于实现高速率性能和循环稳定性。

本申请包括下述技术方案：

本申请的第一方面提供一种纳米管-聚苯胺-普鲁士蓝复合材料，其含有碳纳米管，附着在所述碳纳米管表面的普鲁士蓝以及将所述普鲁士蓝互相联接的聚苯胺。

本申请的第二方面提供一种碳纳米管-聚苯胺-普鲁士蓝复合材料的制备方法，其包括下述工序：