[发明专利]一种气相法合成氟代碳酸乙烯酯的方法

说明书

本发明公开了一种气相法合成氟代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：1）将碳酸乙烯酯、氟气预热后连续送入至装填有负载型催化剂的精馏塔中，进行反应精馏，于塔顶获得包含氟代碳酸乙烯酯的气相A；2）使气相A进入精馏塔顶部设置的一级冷凝器，在30‑50℃条件下进行冷凝，分别得到液化产物氟代碳酸乙烯酯和气相B；3）使气相B通过压缩机加压后进入二级冷凝器，在‑40℃至‑20℃条件下进行冷凝，分离得到氟气和液化的氟化氢，其中，氟气循环至步骤1）中进行回用。本发明通过气相法可高效率连续化生产氟代碳酸乙烯酯，且单程转化率高、选择性高。

技术领域

本发明涉及一种有机合成方法，尤其涉及一种气相法合成氟代碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是目前用量最大的锂离子电池电解液添加剂之一，由其形成的SEI膜性能好，可以形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能和提高锂电池的循环寿命。新能源汽车和储能拉动下，FEC需求高速增长。

以碳酸乙烯酯为原料，与氟气直接反应制备氟代碳酸乙烯酯是反应流程最短的方案，符合经济性生产要求。但目前通过该法制备氟代碳酸乙烯酯普遍存在单程收率低、反应条件苛刻等问题；同时，目前尚未发现适用于该生产流程可连续化制备氟代碳酸乙烯酯的方案，不利于工业化规模的生产放大。

专利CN108329293A、CN109336859A、CN110041299A均公开了氟代碳酸乙烯酯的制备方法，可以实现气相化连续性生产，但它们都是以氯代碳酸乙烯酯为原料，在氟化氢氛围下，发生气相氟-氯交换反应反应生成氟代碳酸乙烯酯，反应尾气中不仅含有过量的氟化氢，而且产生大量的氯化氢需要碱液吸收处理，存在三废生产量大的问题；此外，以上专利中的反应温度分别为100-160℃、250-350℃、135-185℃，普遍存在反应温度高、能耗高、工艺控制难度大的问题。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种气相法合成氟代碳酸乙烯酯的方法。本发明利用反应精馏通过气相法可高效率连续化生产氟代碳酸乙烯酯，具有单程转化率高、选择性高的优点，而且钯/铁@石墨烯催化剂的使用降低了反应温度；此外，该法还可根据不同压力下原料、产物沸点的差异实现物料的简单分离和循环套用，具有重大的经济应用价值。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种气相法合成氟代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：

1)将碳酸乙烯酯、氟气预热后连续送入至装填有负载型催化剂的精馏塔中，进行反应精馏，于塔顶获得包含氟代碳酸乙烯酯的气相A；

2)使气相A进入精馏塔顶部设置的一级冷凝器，在30-50℃，优选35-40℃条件下进行冷凝，分别得到液化产物氟代碳酸乙烯酯和气相B；

3)使气相B通过压缩机加压后进入二级冷凝器，在-40℃至-20℃条件下进行冷凝，分离得到氟气和液化的氟化氢，其中，氟气循环至步骤1)中进行回用。

作为一项优选的实施方案，所述负载型催化剂为负载金属钯和铁的石墨烯催化剂；

优选地，所述负载型催化剂中金属钯的负载量为1-2％，金属铁的负载量为4-6％，以金属元素的质量计；

优选地，石墨烯载体的比表面积为1300-1500m²/g。

所述负载型催化剂的制备方法可以是任意已知的浸渍法、沉淀法、吸收法、沉积法等。以下制备工艺仅为提供一种可行的催化剂制备方案，并不作为对本发明的任何限制。

取钯前驱体和铁前驱体溶于适量溶剂中，并缓慢加入石墨烯，搅拌反应0.5-5h，将获得的固体滤出后置于惰性气氛下焙烧，700-900℃下焙烧3-8h，得到负载金属钯和铁的石墨烯催化剂。

其中，钯前驱体选自二价钯盐，优选醋酸钯；铁前驱体选自二价铁盐，优选硫酸亚铁。