[发明专利]一种敌草快阴离子盐的制备方法

说明书

本发明属于化学领域，公开了一种敌草快阴离子盐的制备方法，包括：敌草快二溴盐母液与DSD酸钠盐溶液在搅拌下进行反应，反应结束后，过滤，得到滤液Ⅰ和固体Ⅰ；固体Ⅰ经水洗涤后，置于酸解釜内，与水混合，充分搅拌，缓慢滴加酸，调节pH至1～3，搅拌反应，反应结束后，过滤，得到滤液Ⅱ和固体Ⅱ，固体Ⅱ经水洗涤，收集洗涤液，经过洗涤的固体Ⅱ与液碱反应得到DSD酸钠盐溶液；合并洗涤液与滤液Ⅱ，调节pH至3～5，浓缩得到敌草快阴离子盐母液。本发明合成方法简单，适合于工业化生产，通过转化剂的循环套用可以大大降低敌草快阴离子盐的生产成本，合成的目标产品收率为95％以上，并产生能作为商品出售的副产品溴化钠。

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种敌草快阴离子盐的制备方法。

背景技术

敌草快(diquat)是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性质的除草剂，传统敌草快是二溴盐。敌草快二溴盐最早由英国先正达公司研发，主要是由2,2'-二联吡啶与二溴乙烷环合反应生产得到的。但阴离子对敌草快的除草活性没有作用，溴离子作为敌草快阳离子的反荷离子，溴离子的分子量大，且溴资源珍贵，作为没有除草活性的部分，在农药的使用中是不经济的。故制备敌草快其他阴离子盐具有重大的现实意义和经济意义，尤其是敌草快二氯盐，最具有成本优势。

关于敌草快其他阴离子盐的制备，主要有以下几种方法：

美国专利US 2823987A中提到敌草快二溴盐溶液与氯化银充分搅拌反应，过滤出溴化银，得到敌草快二氯盐溶液。

也可以使用离子交换树脂，通过离子交换得到敌草快二氯盐(J.W.DANIEL andJ.C.GAGEBrit.J.industr.Med.,I966,23,I33)。

美国专利US3308124A提供了一种新的敌草快二氯盐(或二溴盐)的制备方法，具体为等摩尔量的乙烯、氯气连续通入由2,2-联吡啶、催化剂(如NaCl、玻璃丝、硅胶等)、溶剂(如硝基苯等)组成的混合溶液中，在温度80～160℃下反应制得敌草快二氯盐。值得一提的是，该专利中指出二氯乙烷和2,2’-联吡啶在此条件下无法制备出敌草快二氯盐，且专利中也未给出原料转化和产品收率。

美国专利US3803147A提及敌草快二氯盐(example 11)的制备方法，烷基双吡啶二溴盐(ethylene-bis-pyridinium bromide)在溶剂中用钠汞齐进行偶联，生成的1,1'-亚乙基-1,1’-dihydro-2,2’-联吡啶二溴盐在稀盐酸和空气氛围下氧化制得敌草快二氯盐。

ethylene-bis-pyridinium bromide1,1'-ethylene-1,1',2,2'-tetrahydro-2,2'-bipyridyl

1,1'-ethylene-1,1'-dihydro-2,2'-bipyridyl1,1'-ethylene-2,2-bipyridyliumion dichloride

中国专利CN107573342A通过联吡啶与二溴乙烷反应生成敌草快二溴盐，然后以敌草快二溴盐水溶液为原料，通过氧化剂如双氧水氧化、溴素吸收、分液等一系列后处理得到阳离子含量为20～30％的敌草快二氯盐母液及溴化副产物。此方法具备了工业化应用前景，但需先制备敌草快二溴盐，再经氧化、溴化以及多步后处理得到敌草快二氯盐母药，步骤长，操作复杂。

从以上制备方法来看，现有的敌草快其他阴离子盐，尤其是敌草快二氯盐的制备方法，无论从工艺条件的复杂性、安全性、收率、工程放大等各方面来讲，都存在一些不足。

发明内容