[发明专利]一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF-L-NC催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明属电化学合成氨催化剂技术领域，针对现有高性能合成氨ZnS催化剂的匮乏问题，提供一种用于电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF‑L‑NC催化剂的制备方法与应用。以六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑为原料，制金属有机配位聚合物ZIF‑L；将ZIF‑L与二苄基二硫混合，超声、搅拌、干燥得到前驱体；在氮气气氛下将前驱体煅烧得ZnS/ZIL‑L‑NC电催化剂。制备方法简便快捷、易于操作。所得ZnS纳米粒子负载在ZIF‑L和氮碳载体上，ZnS纳米粒子具有尺寸小、分散均匀和高的稳定性。此外，ZnS/ZIL‑L‑NC催化剂表现出疏水特性，能有效抑制析氢。因此，该催化剂在电化学合成氨中展示了优异的催化性能和循环稳定性。

技术领域

本发明属于电化学合成氨催化剂技术领域，具体涉及一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF-L-NC催化剂及其制备方法。

电化学合成氨高性能催化剂的研制、负载型催化剂的开发以及金属有机配合物衍生物复合材料催化剂的制备技术领域，具体涉及金属有机配位聚合物的合成和负载型小尺寸ZnS纳米粒子的制备，旨在探索出一种具有优异电化学合成氨活性和选择性的催化剂。

背景技术

氨是一种用途广泛的氮氢化合物，已被广泛用于制药、炸药生产、农业及化工产品制造等传统行业。近些年来，氨还被视为是一种清洁能源的存储载体。目前，氨的工业生产仍主要依赖于具有高温（400-500 ℃）和高压（100-300 atm）反应条件的Haber-Bosch工艺法，该工艺严苛的反应条件导致了化石能源严重消耗，同时排放出大量的温室气体，极大地加剧了环境问题。

电化学氮还原制氨具有零污染排放和温和条件下即可反应的特点，被视为有望替代传统合成氨的一种工艺，一经报道，便备受瞩目。但电化学氮还原制氨中N₂的N≡N高键能（941 kJ mol⁻¹）以及析氢竞争反应的影响，成为了阻碍氨产率和法拉第效率一直不太令人满意的根源。

因此，开发具有高活化惰性N₂能力的电催化剂是电化学合成氨的一个长期目标。其中，贵金属催化剂（铂、金、银等）在电化学合成氨领域尽管表现出优异的催化性能，但稀缺的资源和昂贵的价格是羁绊其进一步发展的最大绊脚石。非金属催化剂（石墨烯、碳纳米管等）因其价格低廉、储量丰富已引起了广大研究者的关注，但非金属催化剂吸附氮气的活性位点较少，致使其催化活性普遍较低。与前两者相比，过渡金属（铁、锰、钴等）成本低且储量丰富，近些年来广受科研工作者的亲睐。其中，硫化锌（ZnS）具有较强的光电性能、高的化学稳定性和环境友好性等特点。此外，Zn-H的弱键能可以有效抑制氢的吸附。基于以上分析，ZnS被认为是电化学合成氨中优异过渡金属催化剂之一，且目前应用于电催化合成氨中的研究相对较少。

众所周知，小尺寸ZnS纳米粒子具有较高的催化活性，但小尺寸ZnS纳米粒子在反应过程中极易发生聚集，导致催化活性降低。因此，构筑分散均匀的小尺寸ZnS纳米粒子是提高其催化性能的关键。

发明内容

本发明针对现有高性能合成氨ZnS基催化剂的匮乏问题，提供了一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF-L-NC催化剂及其制备方法。本发明提供的制备方法简便快捷、易于操作。所制备的ZnS纳米粒子负载在ZIL-L和NC载体上，具有良好的分散性，且制备的ZnS具有较小的尺寸，有利于提升氨的产率和催化稳定性。所制备的ZnS/ZIF-L-NC表现出疏水特性，能够有效地抑制析氢反应，有助于法拉第效率的提升。

本发明由如下技术方案实现的：一种电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF-L-NC催化剂，以六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为原料，制备金属有机配位聚合物ZIF-L；然后将ZIF-L与二苄基二硫混合，经超声、搅拌、干燥得到前驱体；氮气气氛下将前驱体进行煅烧得到ZnS/ZIF-L-NC电催化剂。

制备所述电化学合成氨的负载型ZnS/ZIF-L-NC催化剂的方法，步骤如下：

（1）六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于去离子水中，然后将其混合；