[发明专利]一种草酸二甲酯催化加氢用铜基催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种草酸二甲酯催化加氢用铜基催化剂及其制备方法与应用。本发明先以正硅酸四乙酯作为硅源，通过水热合成法制备出纳米硅球，再将其与可溶性铜盐和银盐形成混合液再进行水热合成制备出负载铜银的纳米硅球催化剂。该催化剂在较低反应温度下具备高活性和高稳定性。这种新型铜基催化剂在氢气预还原过程释放出部分Cu⁺活性位保证催化剂能较快起活，在反应过程中还不断释放出Cu⁺活性位，这不仅能够使催化剂表现较高的催化加氢性能，还能提高催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及用于低级脂肪酸酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其能在氢气预还原和反应过程逐渐释放活性位。具体涉及用于草酸二甲酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其能在氢气预还原和反应过程逐渐释放活性位。

背景技术

煤制乙二醇技术是是以煤制合成气；再以合成气中的CO和H₂为原料合成草酸酯，进一步加氢制备乙二醇的工艺技术。其中草酸二甲酯加氢制备乙二醇所使用的催化剂主要是铜基催化剂，在工业上有良好的表现，同时也存在使用寿命较短等问题，因此如何提高草酸酯加氢催化剂的使用寿命是煤制乙二醇技术中的一项关键技术问题，也是该领域的技术难题。Cu的许蒂希(Hüttig)温度(～134℃)远低于草酸二甲酯加氢的反应温度(180～200℃)，容易引起催化剂的烧结，这也是铜基催化剂失活的主要原因。普遍认为Cu⁰活性位起到活化解离H₂的作用，Cu⁺活性位起到促进酯类分子中甲氧基或酰基的活化吸附的作用，二者协同催化酯类加氢反应。马新宾等(ACS Catalysis,2015,5:6200–6208)认为当催化剂表面Cu⁰物种相对比较充足时,Cu⁺物种起到主导作用。马现刚等(RSC advances,2015,5:37581-37584)发现反应过程中酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、草酸二甲酯)可以把Cu/SiO₂催化剂中的Cu⁰氧化成Cu⁺，Cu⁺又会被反应气氛中的H₂还原成Cu⁰，如此Cu⁺和Cu⁰会互相转换，达到动态氧化还原循环。由于Cu⁰的许蒂希温度较低，在还原反应过程中容易团聚长成大颗粒，导致部分活性位丧失，破坏了Cu⁺/Cu⁰的动态氧化还原循环，使Cu⁺/Cu⁰比例失调，从而使催化剂的性能降低甚至失活。

近年来人们采用多种措施提高铜基催化剂的使用寿命，其中一个重要的措施就是在铜基催化剂中引入第二种金属助剂，与铜物种形成Cu-M双金属合金相可调控活性物种电荷状态与分布，如微量金属元素与铜形成双金属物种,不仅有助于得到适宜的Cu⁺/Cu⁰比例,还能促进其对酯类分子中C＝O/C–O键的吸附活化,并可有效阻止金属铜纳米颗粒(Cu NPs)的聚集，显著提升催化剂的酯加氢性能。中国专利CN114054024A报道了一种草酸二甲酯加氢催化剂及其制备方法和应用，主活性组分为铜，助活性组分为选自Ni、In、Mo、W、Fe、Zn中一种金属和/或其氧化物，在草酸二甲酯催化加氢反应中，草酸二甲酯的转化率大于99.8％，乙二醇的选择性达到99.0％。中国专利CN110142048A报道了一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂及其制备方法和使用方法，其中活性组分Ag-Cu，载体为MgO-Al₂O₃的催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化加氢反应中，反应温度在220℃时，氢气压力为3MPa，氢酯比在250下，草酸二甲酯的转化可达86.6％，乙醇酸甲酯的选择性可达84.4％。中国专利CN105457631A报道了一种银硅催化剂，其在草酸二甲酯加氢反应中，草酸二甲酯的转化可达95％，乙醇酸甲酯选择性可达91％。中国专利CN107303488B报道了一种银硅催化剂，反应温度在210℃时，氢气压力为3.5MPa，氢酯比在150下，草酸二甲酯的转化可达100％，乙二醇选择性可达95.5％。