[发明专利]一种含硅氧网络阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于燃料电池材料技术领域，特别涉及一种含硅氧网络阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：(1)聚芳基哌啶聚合物的制备；(2)碘甲基三甲氧基硅烷的制备；(3)硅氧烷的修饰；(4)阴离子交换膜的制备；(5)硅氧烷的水解。本发明中硅氧烷可以水解成含羟基的硅氧网络结构，提高膜的保水能力，提升膜在低湿或高电流密度等缺水条件下的化学稳定性。同时，通过改变硅氧烷的水解条件，控制含羟基硅氧网络的结构，进而调控水合离子通道，优化膜的离子传输速率，使膜具有较高的离子传导率，在阴离子交换膜燃料电池领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于燃料电池系统领域，涉及一种阴离子交换膜的制备方法，特别涉及一种含硅氧基季铵化哌啶聚芳基碱性阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池具有高效、清洁、可持续等优点，在新能源领域占有重要地位。碱性阴离子交换膜燃料电池(HEMFC)因碱性环境下可以使用非贵金属催化剂和廉价的双极板等优点，大幅度降低燃料电池成本，受到了人们的广泛关注。

阴离子交换膜(HEM)是HEMFC的关键材料之一，制约着HEMFC的发展。HEM主要起到传导氢氧根离子和隔离阴阳极气体的作用，其性能关系到燃料电池的效率和寿命。特别地，化学稳定性差是HEM的主要难题，是该领域研究学者正在全力解决的问题。近几年，HEM的发展已经取得了长足的进步，膜的各方面性能得到了很大的提高，特别是在电导率和离线测试稳定性方面。在电导率方面，阴离子交换膜的离子电导率已经接近甚至超过了Nafion膜。在离线测试稳定性方面，研究者们通过各种策略，包括几何构型的优化、取代基的选择等，同样取得了优秀的成果。目前阴离子交换膜的离线测试稳定性高达2000h。如Zhuang等人开发的聚三联苯基哌啶聚合物具有210天的稳定性(Zhuangetal,Journal of Power Sources2018,390,165-167)。Yan等人开发的聚芳基哌啶聚合物具有2000小时的稳定性(Yanetal,Nature Energy 2019,4,392-398)。Lee等人开发的聚芴基哌啶聚合物具有2000小时的稳定性(Leeetal,Nat Commun 2021,12,2367)。但是，在实际应用中，HEMFC的寿命普遍低于300h(D.R.Dekel,Journal of Power Sources 2018,375,158-169)，特别是在低湿或者高电流密度条件下。在这个条件下，膜内的水化程度迅速降低，导致氢氧根的进攻能力增加，进而造成膜迅速降解，最终导致电池性能和寿命大幅度降低。所以，在低湿或者高电流密度运行条件下阴离子交换膜化学稳定性差仍然是HEMFC进一步发展的关键瓶颈问题。

发明内容

目前阴离子交换膜在低湿或者高电流密度的化学稳定性很差，受到氢氧根攻击很快发生降解，本发明提供一种含硅氧网络阴离子交换膜及其制备方法，其目的之一是通过引入硅氧基水解原位产生的硅氧网络以增加哌啶环阳离子周围的水分子数量，降低氢氧根直接攻击阳离子的几率，从而提高阴离子交换膜的化学稳定性，特别是在低湿或高电流密度下等缺水条件下；本发明目的之二是通过硅氧烷的原位水解反应，从而调控水合离子通道尺寸大小，优化阴离子膜的离子传导速率。

为了达到上述目的，采用技术方案如下：

一种含硅氧网络阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的结构为聚芳香基哌啶共聚物，其结构如通式所示：

其中，Ar为以下单体中任意一种，或者采用以下任意至少两种单体共聚；

R选自以下结构；

基于以上技术方案，优选的，聚合物主链为芳香基聚合物，阳离子功能基团为含硅基哌啶环季铵盐。

一种含硅氧网络阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)碘硅氧烷化合物的制备