[发明专利]一种高选择性硫化氢传感器的制备方法及应用

说明书

本发明属于硫化氢传感器技术领域，具体涉及一种硫化氢传感器的制备方法及应用。制备方法包括：(1)在玻碳电极表面制备PEDOT聚合物修饰膜(2)在PEDOT修饰电极表面沉积金纳米粒子。本发明利用恒电位安培法和三脉冲安培法对传感器的性能做出评估比较。其中三脉冲安培法可以提供离散的清洁和测量脉冲，以修复电极表面。同时为了提高对Hsubgt;2/subgt;S的选择性，使用表面处理程序，在电极表面修饰薄膜，同时能够稳定传感器性能。经过在生理pH下使用这些修饰电极对不同干扰物的传感响应进行分析，通过选择性系数的比较，证实了修饰电极在模拟伤口液中的抗生物污染能力和长期稳定性。

技术领域

本发明属于硫化氢传感器技术领域，具体涉及一种硫化氢传感器的制备方法及应用。

背景技术

H₂S是一种重要的活性硫物种(RSS)，具有血管舒张、抗氧化调节、抑制炎症等多重生理功能，H₂S浓度变化对生理功能有非常重大的影响，因此生物环境中H₂S的实时、连续监测具有重大意义。文献报道，内源性H₂S的平均浓度在mM范围内，但由于细胞内H₂S的快速合成和分解代谢，内源性H₂S的浓度可以快速变化，从mM到几个nM不等。电化学方法使连续、原位检测生物环境的H₂S成为可能，并且电化学传感器还具有高灵敏度、高选择性、检测限低、响应时间快、小型化能力强等优点。

在H₂S的直接安培法电化学检测中，由于电极表面单质硫绝缘层的生成，使传感器的灵敏度和选择性得不到保持，对H₂S的响应逐渐减弱，任何电位的连续测量都会受到阻碍。有文献报道使用氧化还原介质、调控pH值或渗透选择性膜能够使传感器性能得到一定范围内的保持。但即使有氧化还原介质调解，元素硫仍然会产生，毒化内部溶液并导致高背景电流。并且氧化还原介质层阻碍了活体测量所需环境的特定表面改性如防污涂层的应用。

有文献报道GCE上使用高电位清洗脉冲(+1.5V)将元素硫转化为水溶性硫酸盐，从而减轻表面钝化。这种高电位的使用产生了显著的残余背景电流，改变了GCE表面的化学结构，并可能对修饰膜造成氧化损伤，并且裸电极的使用大大降低了电极对H₂S的选择性。

三脉冲安培法(TPA)通过离散脉冲的重复循环，利用表面吸附的元素硫电氧化成水溶性硫酸根离子，使玻碳电极表面再生，保持传感器性能的一致性。是一种能直接、实时检测H₂S的电化学方法，以减轻硫中毒及其对工作电极表面的钝化作用。有文献报道，经过电流测量和X射线光电子能谱表面分析表明，三脉冲伏安法相对于低电位(小于+0.7v)恒电位安培法，能够减少硫的积累，提高了传感器的分析性能。

评价电化学传感器性能，除了灵敏度、线性范围和检测限外，还有重要的考虑因素是选择性，特别是对于安培测量。干扰种如L-抗坏血酸、亚硝酸盐、尿酸和多巴胺在生物环境中很常见，对准确的H₂S测量造成了很大的障碍。这些干扰物在工作电位接近于或低于检测H₂S所需的电位时被氧化，因此会对电流响应产生很大的影响。

为了保持传感器的准确性，主要的策略是在工作电极上使用选择性膜，减少或消除干扰扩散。用于传感器的选择性膜通常包括Nafion、特氟龙、硝化纤维素等，这些膜的主要排斥机制是强疏水性、尺寸排斥或电荷排斥。虽然这些材料的使用能观察到增强的选择性，但这些膜的修饰沉积会对灵敏度造成影响。

Brown等首次提出了对选择性的分离和量化，来评估单个修饰玻碳电极的选择性效益。选取等一系列最具催化活性的修饰物，分别在差分脉冲伏安法(DPV)和恒电位安培法(CPA)下考察其感应能力。这种方法必将对传感器性能做出更精确的评估。