[发明专利]一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种Cu‑Zn‑SSZ‑13分子筛复合材料催化剂及其制备方法。所述制备方法解决了现有技术中采用昂贵模板剂TMAdaOH成本高、后期离子交换或浸渍法工艺复杂和硝酸铵受限并且对环境影响较大等问题。首先采用一步法原位合成并且去除模板剂TMAdaOH，加入处理过含有SSZ‑13分子筛晶种的硅藻土助滤剂来提高分子筛产率以降低成本，最后采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵取代硝酸铵反离子交换法制备了Cu‑Zn‑SSZ‑13分子筛复合材料催化剂。在100～600℃的温区内的反应性能优于离子交换法制备的SSZ‑13催化剂和一步法Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂，且合成物产率提高40％。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂及其制备方法。

背景技术

据测算，我国重型车保有量1100多万辆，仅占我国汽车保有量的4.4％，但其排放的氮氧化物和颗粒物分别达到汽车排放总量的85％和65％。因此自2021年7月起，全国范围实施重型柴油车国六排放标准，重型柴油车国六排放标准实施，标志着我国汽车标志全面进入国六时代，基本实现与欧美发达国家接轨。

随着机动车尾气，特别是柴油车尾气排放标准越来越严格，氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)技术已被广泛应用到柴油车尾气后处理系统中，以消除氮氧化物排放。SSZ-13分子筛催化剂以其优异的催化性能和良好的水热稳定性，而被选择为最新一代的NH₃-SCR催化剂。

Cu-SSZ-13沸石由于在NH₃-SCR反应中展现出的优异催化性能，使得它的合成制备及过程优化广受关注。Cu-SSZ-13的制备通常采用离子交换法或浸渍法等两步合成法进行，但是相较于两步法，一步合成法更为简便高效。一步合成法是指在合成SSZ-13沸石的凝胶中直接加入铜源，通过水热晶化将Cu原位引入到CHA骨架上。避免了离子交换或浸渍法等后期复杂工艺。迄今为止，合成SSZ-13最有效的有机结构导向剂是TMAdaOH，但是该模板剂价格昂贵，导致合成产品成本高。过去几十年里，研究者一直致力于高效低成本合成SSZ-13的探索。

肖丰收等人以新型的廉价络合物Cu-TEPA为模板剂和铜源一步原位合成了Cu-SSZ-13，避免了昂贵模板剂N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵阳离子(TMAdaOH)的使用，降低了合成成本。但是得到的产物铜含量很高，且包含着大量的钠离子，不利于NH₃-SCR反应。之后，贺泓等使用硝酸铵对直接合成的Cu-SSZ-13进行反交换得到了合适的铜含量，并研究了该沸石的催化活性，发现样品在150～550℃具有优异的NH₃-SCR催化性能和较高的N₂选择性。但目前硝酸铵在我国使用受限，而且对生态环境影响较大，而且所得催化剂活性有待进一步提高。因此，使用更为方便易得的交换试剂，制备出活性更高，水热稳定性更好的SSZ-13分子筛催化剂对于移动源尾气脱硝、环境保护具有非常重要的意义。

故基于此，提出本发明技术方案。

发明内容

本发明为解决了现有技术中采用昂贵模板剂N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵阳离子(TMAdaOH)成本高、后期离子交换或浸渍法工艺复杂和硝酸铵受限并且对环境影响较大等问题。本发明提供了一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂及其制备方法，所述制备方法首先采用一步法原位合成并且去除模板剂TMAdaOH(使用铜-锌-四乙烯五胺为模板剂)，加入处理过的含有SSZ-13分子筛晶种的硅藻土助滤剂来提高分子筛产率以降低合成成本，最后采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵取代硝酸铵反离子交换法制备了Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂。其在100～600℃的温区内的反应性能优于离子交换法制备的SSZ-13催化剂和一步法Cu-SSZ-13分子筛催化剂，且合成物产率提高40％。

本发明提供一种Cu-Zn-SSZ-13分子筛复合材料催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：