[发明专利]基于沥青的多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于电化学领域，具体涉及基于沥青的多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用。首先用交联剂或改性剂对沥青粉末进行修饰，提升在碳化过程的无序化程度，然后通过喷雾干燥二次造粒实现纳米沥青颗粒与改性剂的均匀分布、改善烧结过程沥青的无序状态，同时成球过程内部均匀的造孔剂在酸化洗涤过程形成多级孔道结构；最后在高温预氧化后碳化配合强酸氧化微晶界面，增强微晶间斥力，从而实现增加硬碳微晶层间距目的。所述多孔硬碳负极材料具有大微晶层间距和多级孔道结构，包含介孔和大孔，有效提升硬碳材料的储钠性能，结构稳定、价格低廉，具有很好的应用前景，有利于推动钠离子电池产业化进程。

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及负极材料，具体涉及基于沥青的多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池（LIBs）的规模化应用对社会可持续发展起到了至关重要的作用，但是，全球锂资源的严重匮乏导致LIBs的生产成本大大增加。我国的锂资源存量更低，在不稳定的国际形势下，布局新一代电池技术迫在眉睫。与锂处于同一主族的钠储量丰富且分布广泛，与对应的锂离子电池一样具有相似的“摇椅式”工作原理，因此，钠离子电池（SIBs）有望成为继锂离子电池后被广泛应用的储能电源。

在SIBs中，钠由于具有比锂更大的离子半径，本身反应扩散的过程就比锂离子更加困难，而负极储钠后体积膨胀更大，导致反应扩散的难度也进一步加大。在各类研究的负极材料中，碳材料具有成本低、导电性好、储钠容量高（200-500 mAh/g）及嵌钠电势低的优势，具有商业化应用前景。普通石墨材料的层间距较小，难以发挥储钠容量；软碳材料碳层排列规整度低于石墨，其短程有序的碳层结构有利于钠离子的迁移，但仍需要进行结构优化；硬碳材料由于其非石墨化的独特结构，具有多种类型的可逆储钠位点，因此被认为是最有前景的钠离子电池负极材料。硬碳前驱体的来源主要有树脂类、沥青类和生物质类，其中，沥青由于原料供应稳定、价格较低，有望成为规模化应用的硬碳材料，沥青原料结构修饰、碳化等工艺攻关是当下研究的重点。

公开号为CN 109148883A的专利公开了一种基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法，将沥青前驱体放在马弗炉中预氧化，然后在惰性气体保护下进行高温碳化，得到无定形碳材料，其中，预氧化打破了沥青的有序结构，用以在后续碳化过程形成无序结构的无定形碳材料。该专利的处理方式相对简单，但是形成的无定形碳含有大量的长程、有序的碳层结构以及较低的层间距，不利于钠离子的快速脱嵌。

公开号为CN 109148838A的专利公开了一种基于炭材料和沥青的钠离子电池负极材料，将炭材料与沥青机械混合后在空气中热处理，使沥青包覆于炭材料表面，然后通过高温处理得到表面包覆沥青有序碳材料的不规则形状的复合碳材料。该材料整体呈外部有序、内部无序的复合结构，会对钠离子的嵌入过程形成一定的界面阻力，不利于钠离子的快速嵌入。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出基于沥青的多孔硬碳负极材料及其制备方法和应用。所述基于沥青的多孔硬碳材料具有高度无序的多级孔道结构，且碳层间距较大，具有优异的储钠性能，有利于钠离子的快速嵌入和脱嵌。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

基于沥青的多孔硬碳负极材料，步骤如下：

（1）将改性剂溶解于乙醇中，依次加入沥青粉末和造孔剂，经砂磨处理后加入交联剂混匀，得到纳米沥青浆料A。首先将沥青粉末进行砂磨处理得到纳米颗粒的浆料，然后利用可溶性交联剂（即改性剂）对其进行表面交联改性，实现沥青纳米颗粒内部及边缘的有效修饰，同时加入少量造孔剂促进材料内部沥青组分与改性剂的均分分散；造孔剂在后续洗涤过程将被去除，使材料形成大孔结构。

（2）将纳米沥青浆料A在氮气气氛保护下进行喷雾干燥处理，得到硬碳前驱体粉体B。喷雾干燥处理的二次成球造粒过程也保证了材料内部沥青组分与改性剂的均分分散；此外，材料二次成球的多孔结构，在提升钠离子迁移效率的同时，能够缓解嵌钠过程的体积变化，还实现了改性剂中杂原子的有效掺杂，提升材料的电化学活性。