[发明专利]一种苯合成苯二酚的方法在审

专利信息
申请号: 202310000363.4 申请日: 2023-01-03
公开(公告)号: CN116217419A 公开(公告)日: 2023-06-06
发明(设计)人: 丁大康;范立耸;宋军伟;刘振峰;王锐;刘释水;李俊平;曹鹤 申请(专利权)人: 万华化学集团股份有限公司
主分类号: C07C217/58 分类号: C07C217/58;C07C213/02;B01J29/89;C07C37/60;C07C39/08
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地址: 264006 山东省*** 国省代码: 山东;37
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摘要:
搜索关键词: 一种 合成 苯二酚 方法
【说明书】:

本发明涉及一种苯二酚的合成路线,以纯苯和双氧水为原料,采用改性钛硅分子筛为催化剂,所述改性钛硅分子筛是用蒽基有机胺改性得到的。另外,反应器采用两段串联的固定床,第一段通入反应原料,第二段段固定床中加入一定量的有机磷,能够抑制焦油和过氧化氢的反应,有效的提高双氧水的有效利用率。

技术领域

本发明属于有机合成工艺领域,具体涉及一种由苯合成邻/对苯二酚的方法等。

背景技术

邻苯二酚和对苯二酚是重要的有机化工产品,其中邻苯二酚是用于合成农药克百威(呋喃丹)、阻聚剂对叔丁基邻苯二酚和香料胡椒环、香兰素的重要原料;对苯二酚主要用作丙烯酸阻聚剂,同时也可用作合成橡胶防老剂、感光材料、抗氧化剂、化肥添加剂的主要原料。

早在二十世纪六七十年代,邻苯二酚主要采用邻氯苯酚水解法,而对苯二酚主要采用苯胺氧化法,这两种方法存在反应过程复杂、环境污染大等缺点,目前已被全面淘汰。目前苯二酚的生产工艺仅有的两种工业化方法分别为二异丙苯法和苯酚羟基化法,其中苯酚羟基化法因反应条件温和、产品纯度高/三废量少、原子利用率高等突出优点逐渐成为最主流的工艺。

目前苯酚羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚的工艺主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等。其中Brichima法焦油生成量大,双氧水选择性低,Rhone-Poulenc法和UBE法以酸为催化剂,设备腐蚀严重,三废量较多。Enichem法以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,采用低浓度双氧水(27.5%)作为氧化剂,反应条件温和,同时实现了较高的苯二酚选择性,未来具有较大的发展前景。

近些年来苯酚的价格出现较大规模上涨,已由原来的6000元/吨,疯涨至12000元/吨,这导致以苯酚为原料的羟基化法的生产苯二酚成本飙升。纯苯作为一种价格低廉的化工原材料,其价格长期稳定在3000-5000元/吨,以苯和双氧水为原料,进行羟基化反应可得到苯酚,苯酚和双氧水继续羟基化反应可以得到邻/对苯二酚,因此以苯为原料进行羟基化反应可以直接得到苯二酚。

以苯为原料生成邻/对苯二酚,以下专利进行过相关报道。欧洲专利EP73134提供一种纯苯生物合成对苯二酚的方法,首先在甲醇中培养甲基营养菌,然后将甲基营养菌加入到含有苯的溶液中发酵,最后将反应液萃取、分离后得到对苯二酚产品。该方法虽然从苯一步法得到对苯二酚,但生物合成路线胜率不高,且无法大规模工业化生产。美国专利US9630899采用铜系催化剂,双氧水作为氧化剂,在将苯基衍生物进行羟基化反应,通过调整反应温度和不同催化剂含量,可以得到相应的羟基苯衍生物,收率达到60%-90%。该催化体系中含有高氯酸,对设备的腐蚀要求较高,并且产生的废水较难处理。相关文献[Thangaraj A,Kumar R,Ratnasamy P.Appl.Catal.,1990,57]以苯和双氧水进行羟基化反应,制备并比较了TS-1、Fe-TS-1、Al-TS-1、Fe-ZSM-5、ZSM-5的催化反应活性,产物中除苯酚外,还有少量苯二酚和对苯醌,且催化剂酸性越强,反应生成的苯二酚越少,该文献报道的对苯二酚的选择性最高仅为24%。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明提供一种苯和双氧水直接羟基化生成苯二酚的方法。本发明首先合成一种有机胺,用于改性钛硅分子筛,将改性后的钛硅分子筛作为羟基化催化剂,装在反应器中。反应器采用两段固定床串联,前段固定床通入苯、丙酮和双氧水,后段反应器加入有机磷溶液避免发生过度氧化,基于以上方法可以高收率的由纯苯合成苯二酚。

为达到以上技术效果,本发明采用的技术方案包含如下:

本发明首先提供一种新型的有机胺化合物,其结构式如下:

式中R代表碳原子数为1-8的烷基。

所述有机胺化合物的合成包括以下步骤:

(1)将蒽-9,10-二醇与碳酸钾和溴代烷烃反应得到化合物1;

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