[发明专利]一种阴阳极协同电化学氧化FCA制备FCAA的方法

说明书

本发明提供了一种阴阳极协同电化学氧化2‑甲基‑4‑乙酰氧基‑2‑丁烯醛（FCA）制备2‑甲基‑4‑乙酰氧基‑2‑丁烯酸（FCAA）的方法，采用支持氧还原反应的电极作为阴极，金属催化电极为阳极，采用离子液体作为电解液溶剂，原料FCA在阳极被预氧化为FCA^.中间体，氧气在阴极仅发生1电子氧还原反应，原位生成活性氧物种ROS实现对FCA^.中间体的氧化生成FCAA。本发明的方法无需离子交换膜，同时电化学窗口宽，阳极析氧问题不再发生，体系内也无需添加支持电解质，且离子液体的稳定性高，挥发度小，几乎不会发生损失，绿色环保，经济成本低。

技术领域

本发明属于化工中间体制备技术领域，具体涉及一种阴阳极协同电化学氧化2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛制备2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯酸的方法。

背景技术

2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(FCA)是合成维生素A的重要中间体，VA装置在进行VA生产时，往往伴随着大量FCA中间体的生成，其不仅可以用于VA装置的合成，对于基于VA产业链的类胡萝卜素项目而言，其氧化产物2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯酸(FCAA)是其中的重要中间体合成起点，由此可以延伸出不同的合成子片段从而合成不同的类胡萝卜素。

所以，如何能高效实现FCA到FCAA的转化，是VA装置衍生产业链中相当重要的一环。

目前将FCA氧化为FCAA的方法主要为化学氧化法和电化学氧化法，化学氧化法如CN102863367A公开了采用FCA在使用H₂O₂、NaClO₂等无机氧化剂在添加缓冲剂的情况下进行氧化反应制备FCAA的方法，因为该反应反应剧烈，放热效应及氧化效应比较明显，所以需全程保持低温反应，同时伴随着氧化剂的淬灭及大量含Cl无机盐废水的处理，后处理及三废腐蚀情况非常不乐观，不符合目前低碳环保的化工要求。

常规的电化学氧化方法是在阳极表面进行氧化，氧化方式剧烈，导致选择率低下，而使用阴极还原氧气生成ROS实现间接氧化是一种非常温和的方法，大大提升了选择性，但是必须施加隔膜杜绝阳极直接氧化反应，从而带来阳极析氧问题，使得电流效率很低。

因此，仍旧需要对电化学系统进行优化，解决前述存在的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种在离子液体中通过改性金属催化阳极和阴极电化学原位生成的ROS协同作用实现对FCA的氧化制备FCAA，在满足高收率高选择性的同时大大提升电流效率。

为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种阴阳极电化学氧化2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(FCA)制备2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯酸(FCAA)的方法，采用支持氧还原反应的电极作为阴极，金属催化电极为阳极，离子液体为电解质溶液组成电化学反应系统，原料FCA电化学氧化生成FCAA。

在一个具体的实施方案中，所述阴极为改性石墨毡碳材料气体扩散电极。

在一个具体的实施方案中，所述改性石墨毡碳材料气体扩散电极的改性方法为：

1)将石墨毡电极用去离子水浸泡，再放入混合稀硫酸/硝酸溶液中，升温至沸腾，保持沸腾状态30-60min，取出，去离子水洗涤至洗涤液不显酸性，静置，干燥；

2)将酸煮之后的石墨毡连接电化学工作站，使其保持在阳极电位1.5-3.0V vsAg/Ag⁺进行循环伏安扫描，扫描圈数500，循环伏安扫描结束后取出电极，得到改性石墨毡碳材料气体扩散电极。

在一个具体的实施方案中，所述阳极的金属催化电极选自改性钛钌网(TiO₂/RuO₃/Ti/Ru)电极。