[发明专利]一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法

说明书

本发明公开了一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法，所述方法以铜消耗类物质及适用于光气化生产过程的惰性溶剂作为除铜添加剂，步骤包括将含异氰酸酯、光气和其他杂质的光化反应液脱除未反应的光气；脱除未反应的光气的光化反应液和所述除铜添加剂混合，超声条件下进行络合反应；得到的反应液降温析出Cu配合物，然后进行固液分离；固液分离后的液相使用氯化氢进行汽提处理，然后减压脱除惰性溶剂，得到低铜含量的异氰酸酯粗产品。经上述方法处理后异氰酸酯粗产品中铜杂质含量低于3 ppm，从而有效改善产品质量，减少后续分离过程中系统堵塞问题，且工艺简便，运行成本低。

技术领域

本发明属于异氰酸酯领域，涉及光气化反应生产中的一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法。

背景技术

异氰酸酯类分子结构中均带有-NCO的官能团，目前国内外主要采用光气化法生产该类物质。在相应的温度和压力条件下，将多胺、光气以及惰性溶剂混合后可得到含异氰酸酯、氯化氢的光化反应液，对光化反应液中惰性溶剂和光气分离后可得到异氰酸酯粗产品，粗产品经分离后得到异氰酸酯产品。

上述异氰酸酯粗产品的生产过程中，由于多胺、光气以及惰性溶剂中含有微量水分，长期运转过程中与光气、氯化氢结合后对主要设备材质中含有的铜组分产生腐蚀，导致光化反应液及异氰酸酯粗产品中含有铜类杂质。

由多胺、光气生产异氰酸酯并分离得到产品的过程中，铜杂质的存在主要由两方面的影响。一是在光气、惰性溶剂与异氰酸酯的分离过程中，铜会促进异氰酸酯分子中-NCO基团的加成反应，特别是与脲类物质的加成反应，生成物的分子量进一步提高，难以在异氰酸酯粗产品中溶解，在粗产品的分离过程中堵塞真空机组等设备，同时消耗了异氰酸酯且导致脲类物质含量进一步升高，影响异氰酸酯粗产品的质量。二是当异氰酸酯粗产品铜离子浓度高于5ppm后，在分离过程中铜离子会逐渐附富集到产品poly-MDI中，从而影响poly-MDI的发泡强度。通过控制光气化反应过程中铜类杂质含量以解决质量和堵塞问题的研究，目前在专利以及文献中少有报道。

专利CN113735377A公开了一种铜氨络废水中的除铜方法，通过在沉淀单元中向废水中添加负二价态的硫离子，使铜离子与其发生离子反应生成硫化铜，进行混凝沉淀步骤后将其除去。该方法能够将铜的浓度降低至0.3mg/以下，而异氰酸酯粗产品中铜污染物含量需降低至1ppm以下。

专利CN201410685066.9公开了一种在含铁离子、氢离子的氯化物盐溶液中除铁的方法，该方法将N，N-二(2-乙基己基)乙酰胺作为有机萃取剂，通过溶剂萃取的方法实现氯化物盐的纯化。该专利萃取过程中的两相分别为有机相和水相，添加有机萃取剂后，异氰酸酯粗产品中易混入2000-5000ppm的酰胺化合物，在现有分离系统中难以除去，导致产品质量下降。

专利CN113981242提出了一种通过在氯化镍溶液中添加活性剂进行置换除铜的方法，采用镍精矿和水以一定比例均匀混合，将混合后的浆液加热至80-85℃并通入氯气，继续升温至100-110℃后同时施加氧化还原电位，铜离子和镍发生置换反应，被还原为单质铜并从溶液中沉淀，从而达到沉淀的目的。异氰酸酯与水反应后会发泡，通过置换反应在异氰酸酯体系中除铜难以适用。

专利CN108559844A公开了一种镍溶液中深度除铜的方法，该方法使用氢氧化钠溶液对螯合型离子交换树脂进行预处理后，将pH为3-3.5的氯化镍溶液通过树脂以吸附铜离子，使用后的树脂用盐酸洗脱富集的铜分。通过该方法处理的离子交换树脂中易残留氢氧化钠溶液，而异氰酸酯易与其发生反应，该方法显然不适合异氰酸酯体系。

上述专利虽然对铜杂质的脱除都具有一定的效果，但采用的沉淀、萃取、氧化还原及离子交换法均存在缺点，如脱除不彻底、与-NCO基团易发生反应或引入新的杂质等，显然不适合异氰酸酯体系。因此需设计一种分离效率高、操作简便和运行成本较低的方法，从而控制异氰酸酯粗产品中铜类杂质的含量，提升产品质量并解决系统堵塞的问题。

发明内容