[发明专利]一种丙内酯开环加氢合成1,3-丙二醇的方法

说明书

本发明提供一种由β‑丙内酯开环加氢合成1，3‑丙二醇的方法。所述方法在强碱性树脂和助剂催化下，醇和β‑丙内酯连续反应得到3‑羟基丙酸酯中间体，随后该中间体泵入加氢釜，氢气还原到1，3‑丙二醇产品。首先，本发明创新性的以β‑丙内酯为原料，通过连续开环、加氢反应得到1，3‑丙二醇；将β‑丙内酯醇解开环得到3‑羟基丙酸酯中间体，避免了β‑丙内酯直接加氢时丙酸等副产物的生成；其次，本发明采用强碱性树脂催化醇对β‑丙内酯的醇解反应，克服了现有文献采用甲醇钠、硫酸等催化时催化剂用量大、三废多等缺点；最后，开环反应和加氢反应连续进行，生产效率高，工艺稳定，节省人工。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种丙内酯开环加氢合成1,3-丙二醇的方法。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-propanediol，简称PDO)是一种非常重要的直链二元醇化合物，目前主要的工业化用途是用来生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)；除了具有对苯二甲酸乙二醇酯的化学稳定性，PTT还具有良好的回弹性能和抗污染性能，在纺织品等领域拥有良好的用前景。除了用于生产PTT，在防冻液、乳化剂、医药、抗氧化剂等领域，PDO也有一定的应用。目前，PDO的生产厂家大部分集中在国外，全球产能约30万吨/年，主要生产厂家有德固赛、壳牌、杜邦等，国内生产厂家较少，产能也相对较小，无法满足市场需求。

PDO有多种生产工艺，例如环氧乙烷法、丙烯醛法、发酵法等。壳牌采用环氧乙烷生产PDO，环氧乙烷在钴催化剂的作用与合成气反应，得到3-羟基丙醛，随后加氢得到PDO。壳牌在美国的路易斯安纳州盖斯马有一套采用该生产的PDO装置，产能13.6万吨/年。以环氧乙烷计算，该工艺PDO的收率可达85～90％，工艺的关键是氢甲酰化过程中使用了羰基钴催化剂，并采用多种配体(膦配体)和助剂(四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等)，有效提高该步反应收率。

德固赛、杜邦等公司丙烯醛水合法生产PDO：丙烯醛首先和水反应得到3-羟基丙醛，3-羟基丙醛再被加氢还原得到PDO。第一步反应是该工艺的关键步骤，据报道丙烯醛的转化率仅有～82％，3-羟基丙醛的选择性～80％。由于丙烯醛化学性质活泼，不易运输，因此该生产工艺一般需要配套丙烯醛资源，丙烯醛一般是作为生产丙烯酸的中间体。德固赛公司在德国丙烯醛水合装置的产能合计～6.8万吨/年；据报道杜邦在德国也有一套丙烯醛水合装置，产能约为1.8万吨/年。

除了以上工艺，杜邦公司开发了生物发酵法生产PDO，该公司在美国有一套6万吨/年的生物发酵装置，以淀粉、葡萄糖等为原料进行PDO的发酵生产；国内清华大学也在进行发酵法合成PDO的相关研究，采用双菌种、两步发酵，然后通过絮凝、浓缩和精馏等工序，得到纯度99％的PDO，据报道收率超过90％。国内的一些企业如辰能生物、天冠生物也在进行发酵法PDO的生产，只是生产规模相对较小。最近也有一些研究报道采用甘油氢解的方法生产PDO，但是目前还处于初步研究阶段，尚不具备放大生产的条件。

综上所述，PDO是非常重要的二元醇单体，虽然目前已有了多条合成路线制备PDO，但是这些路线收率、成本并不理想，目前仍需进一步优化提升，开发新的、效率更高的PDO合成路线仍具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的1,3-丙二醇(PDO)连续制备方法，本方法路线新颖，以简单易得的β-丙内酯为起始原料，经过醇解开环、加氢还原得到PDO产品；开环和加氢两步反应都以连续方式进行，工艺稳定，操作简便，路线总收率高。

为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种β-丙内酯连续开环加氢合成1,3-丙二醇的方法，所述方法包含如下步骤：

S1：在管式反应器中，在强碱性树脂和助剂催化下，β-丙内酯和醇连续反应，开环得到3-羟基丙酸酯；