[发明专利]一种加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属镍引入到氧化铝载体中；（2）含碳气体在金属镍的催化下进行碳纳米纤维的生长；（3）配制含有活性金属和助剂的金属溶液，并浸渍在含碳纳米纤维的载体上，得到催化剂前驱体；（4）将催化剂前驱体经过干燥处理，得到加氢脱硫脱氮催化剂。本发明制备出的催化剂的载体表面形成碳纳米纤维，碳纳米纤维均匀分布在载体表面，在改性载体表面性质的同时也可以防止后浸渍的钼金属与氧化铝形成强相互作用，同时先负载的镍金属被纳米纤维碳覆盖，可以延后其硫化时间，有利于形成高加氢脱氮活性的镍（钴）‑钼‑硫活性相，尤其适用于中间馏分油的加氢脱硫和加氢脱氮反应。

技术领域

本发明属于加氢脱氮催化剂技术领域，具体涉及一种加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法。

背景技术

石油作为目前最主要的能源之一，其清洁使用在未来一段时间内仍然是研究人员关注的方向。石油中的含氮化合物（尤其是碱性化合物）对下游油品加工催化剂会造成较大影响。特别在加氢裂化工艺中，高脱氮活性的预精制催化剂是加氢裂化可以顺利进行以及维持装置稳定运行的前提。

高效的加氢脱氮催化剂，其的活性位点越多越利于反应的发生，相应地油品中的不清洁组分便可以脱除得更彻底。对于镍（钴）-钼（钨）系催化剂，其脱硫脱氮活性中心主要为硫化钼（钨）团簇上得硫空穴，金属镍（钴）修饰的硫化钼（钨）团簇有利于硫空穴的形成，因此理论上催化剂在硫化的过程中钼（钨）需先于镍（钴）硫化，镍（钴）才能起到修饰硫化钼（钨）团簇的作用。但是通常情况下，镍（钴）相较于钼（钨）更容易被硫化，并不容易形成相应的加氢脱硫脱氮活性中心。为了达到此目的，研究人员做了诸多研究。专利CN114433233A公开了一种加氢脱氮催化剂，该催化剂制备过程中先将氧化钼负载于载体上形成羰基钼，然后再负载助金属和特定含氮络合物，使得羰基钼形成易于硫化的框架，同时助金属络合物后负载，有利于形成高加氢脱氮活性的镍（钴）-钼-硫活性相。专利CN110935464A公开了一种含碳大孔氧化铝载体的制备方法，该载体由拟薄水铝石和酸进行热回流处理，后加入尿素进行水热处理后经过洗涤、干燥、成型和焙烧得到氧化铝载体，最后将载体进行喷淋多元醇等有机物再进行水热碳化处理，然后干燥得到大孔氧化铝载体。该载体具有较大孔径和孔容，同时碳含量在载体径向呈不均匀分布。碳的存在可以防止活性金属于载体形成强相互作用，利于硫化物种的形成。

现有的技术中通过物理位置上的不同，使得助金属镍（钴）修饰在钼周围，形成高加氢脱氮活性的镍（钴）-钼-硫活性相，这个方法有一定的效果，但是并不能改变金属镍（钴）先于钼硫化的结局，因此形成的镍（钴）-钼-硫活性相数量应该是有限的。现有技术中用碳改性的催化剂载体，碳的存在可以防止金属于氧化铝载体之间形成强的相互作用，但是并不能精准控制其分布，可能存在局部碳含量过高的情况，导致其作用并不均一，另外虽然可以可以防止活性金属与载体的强相互作用，但是并不能延迟助金属的硫化，形成镍（钴）-钼-硫活性相。

发明内容

本发明的提供一种加氢脱氮催化剂的制备方法，该方法制备出的催化剂的载体表面形成碳纳米纤维，碳纳米纤维均匀分布在载体表面，在改性载体表面性质的同时也可以防止后浸渍的钼金属与氧化铝形成强相互作用，同时先负载的镍金属被纳米纤维碳覆盖，可以延后其硫化时间，有利于形成高加氢脱氮活性的镍（钴）-钼-硫活性相，尤其适用于中间馏分油的加氢脱硫和加氢脱氮反应。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种改进的深度加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属镍引入到氧化铝载体中；

（2）在一定温度下，含碳气体在金属镍的催化下进行碳纳米纤维的生长；

（3）配置含有活性金属和助剂的金属溶液，并将其通过浸渍的方式浸渍在步骤（2）中的含碳纳米纤维的载体上，得到催化剂前驱体；

（4）将步骤（3）的催化剂前驱体经过一定的干燥处理，得到加氢脱硫脱氮催化剂。