[发明专利]一种3,6-二叔丁基咔唑的制备方法

说明书

本发明涉及一种3,6‑二叔丁基咔唑的制备方法，属于咔唑类化合物的合成技术领域。所述制备方法包括：以咔唑和叔丁醇为原料，以离子液体为催化剂，反应制得3,6‑二叔丁基咔唑，其中离子液体不仅是催化剂，还是反应溶剂。本发明以廉价、易得的咔唑和叔丁醇为原料，以离子液体为催化剂及溶剂，无需使用大量有机溶剂，在较低的温度下一步即可制备得到备3,6‑二叔丁基咔唑，方法简单，反应条件温和，目标产物易纯化分离，反应后的离子液态能够循环利用，几乎无废液产生，环保性好。

技术领域

本发明属于咔唑类化合物的合成技术领域，特别是关于一种3,6-二叔丁基咔唑的制备方法。

背景技术

咔唑及其衍生物是一类具有较大的π电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性的富电稠杂环芳香化合物：咔唑亲电的N原子通过诱导效应吸收双键上的电子；同时由于p-π共轭效应N原子的未共用电子又供给双键，使双键富电子。咔唑及其衍生物具有较高的三重态能级和高空穴迁移率，作为有机电致发光器件的空穴传输层，可降低小分子材料的结晶、提高器件寿命、增加电子空穴复合的机会、提高了器件的发光效率，在磷光发光主体材料中发挥着不可替代的作用。咔唑上取代基位置不同会影响其电子效应，进而影响其空穴传输能力。咔唑基团具有较高的空穴迁移率，但其电子迁移率较低，为进一步平衡电子与空穴的注入与传输，需要在咔唑骨架生引入电子型基团来提高磷光器件效率；同时因咔唑的刚性结构，其在常用有机溶剂中的溶解性较差，在3,6位上引入如叔丁基、9-取代芴基等基团可有效提高咔唑类化合物的溶解性和热稳定性，可节约旋涂器件成本。3,6-二叔丁基咔唑是一种具有优良溶解性、热稳定性和光电性能的有机发光材料中间体，可进一步衍生制备例如1,8位修饰的咔唑类化合物。因此，研究3,6-二叔丁基咔唑的合成对OLED产业发展具有重要意义。

根据文献报道，3,6-二叔丁基咔唑有以下几种合成路线。

路线一：以咔唑、卤代叔丁烷(如氯代叔丁烷、溴代叔丁烷)为原料，在路易斯酸(如氯化锌、氯化铝、氯化铁等)催化下咔唑3,6位发生傅-克烷基化反应生成3,6-二叔丁基咔唑，该路线为工业化生产3,6-二叔丁基咔唑的最常用方法。例如专利CN201410085106.6报道了一种3,6-二叔丁基咔唑制备方法，该方法以咔唑和氯代叔丁烷为原料，硝基甲烷为溶剂，在3倍当量氯化锌催化下经傅-克烷基化反应合成3,6-二叔丁基咔唑，收率为91％，反应式如下：

路线二：专利CN201610255780.3报道了一种3,6-二叔丁基咔唑的制备方法，该方法以3,6-二溴咔唑、叔丁基硼酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液为反应溶剂，在0.4当量的四三苯基膦钯的催化下80℃反应4小时，经水洗、萃取、干燥、柱层析等后处理手段得到3,6-二叔丁基咔唑纯品，收率为90％，反应式如下：

路线三：2016年Maheswaran Hariharasarma等(Asian Journal Of OrganicChemistry,2017,6,59-62)报道了一种3,6-二叔丁基咔唑的制备方法，该方法以4-叔丁基苯肼、4-叔丁基环己酮为原料，首先在醋酸催化下发生Fischer吲哚合成反应得到3,6-二叔丁基-1,2,3,4-四氢-9H-咔唑，然后3,6-二叔丁基-1,2,3,4-四氢-9H-咔唑在碘催化氧化作用下芳构化反应两步合成3,6-二叔丁基咔唑，收率约90％，反应式如下：

路线四：2020年Hakjune Rhee等(Synthesis,2020,52,917-927)报道了一种3,6-二叔丁基咔唑的制备方法，该方法以2-溴-4-叔丁基苯胺为原料，首先在4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)催化下与乙酸酐生成N-(2-溴-4-(叔丁基)苯基)乙酰胺，然后在3倍当量铜粉催化下发生乌尔曼偶联反应，最后在磷酸催化二乙二醇作溶剂，200℃进行关环，即发生咔唑合成反应，制备得到3,6-二叔丁基咔唑，总收率约26％，反应式如下：