[发明专利]一种混合十三醛的制备方法

说明书

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种混合十三醛的制备方法。本发明提供了一种混合十三醛的制备方法，包括以下步骤：在一氧化碳和氢气的条件下，将铑催化剂、有机膦氧配体、混合十二烯和溶剂混合后，进行反应，得到混合十三醛。本发明中，通过有机膦氧类配体对催化剂的调控，能够高效高选择性地合成目标产物，底物的转化率和产物的收率均较高，具有良好的工业化前景。同时，本发明提供的制备方法相比于高压钴法条件较温和，易于操作，避免了催化剂失活以及循环难的问题。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种混合十三醛的制备方法。

背景技术

1-丁烯或混合C4烯烃齐聚能够生成C8的二聚烯烃和C12的三聚烯烃(US4225743、US5414160)，该类型烯烃可进一步转化为高附加值的化学品，例如C12的三聚烯烃能够发生“氢甲酰化-氢化”串联反应生成异构十三醇的混合物。由于丁烯三聚的产物烯烃大多为三取代或四取代高度支化的烯烃，因此该串联反应的产物醇也具有高度支化的特性，这也导致异构十三醇具有良好的润湿性、渗透性和乳化性能，在纺织、皮革工业及金属加工产业有十分广泛的应用；另一方面，异构十三醇混合物可进一步转化为降解速度快、毒性低的表面活性剂，大范围应用于日化领域特别是超浓缩洗衣液等。由此可见，混合十三醛作为异构十三醇混合物生产的最重要中间产物，如何通过混合十二烯氢甲酰化高选择性制备混合十三醛显得尤为重要。

混合十二烯为高度支化三取代或四取代烯烃的混合物，目前，氢甲酰化反应难度很大，并且，混合十三醛相比于低碳醛具有更高的沸点，其分离能耗增大，因此高收率获得产品尤为重要。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种混合十三醛的制备方法，底物的转化率和产物的收率均较高。

本发明提供了一种混合十三醛的制备方法，包括以下步骤：

在一氧化碳和氢气的条件下，将铑催化剂、有机膦氧配体、混合十二烯和溶剂混合后，进行反应，得到混合十三醛。

优选的，所述铑催化剂包括水合三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、十二羰基四铑或1,5-环辛二烯氯化铑二聚体；

所述铑催化剂与所述混合十二烯的摩尔比为1：1～10000。

优选的，所述混合十二烯的制备方法包括以下步骤：

1-丁烯在多相镍催化剂的催化作用下进行三聚反应，得到混合十二烯；

所述铑催化剂与所述混合十二烯的摩尔比为1：5000。

优选的，所述有机膦氧配体具有式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构；

其中，R₁、R₁'和R₁”独立的选自C1～C8烷基、取代或非取代的C6～C18芳香基、氰基或醚基；或R₁、R₁'和R₁”独立的与所在环形成取代或非取代的C4～C18杂环；

R₂选自C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、取代或非取代的C6～C18芳香基；

式Ⅱ中的连接基团选自炔基或苯氧基甲苯基。

优选的，所述有机膦氧配体选自L1～L12中的一种；

所述有机膦氧配体与所述铑催化剂的摩尔比为1～10000：1。

优选的，所述有机膦氧配体与所述铑催化剂的摩尔比为10：1。

优选的，所述溶剂包括甲苯、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和苯甲醚中的至少一种。