[发明专利]一种α,β-不饱和羧酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种α,β‑不饱和羧酸酯的制备方法，包括：在一氧化碳的条件下，将钌催化剂、有机氮配体、1,2‑丙二烯类化合物和醇类化合物混合后，进行反应，得到α,β‑不饱和羧酸酯。本发明采用1,2‑丙二烯类化合物进行氢酯化反应高效制备α,β‑不饱和羧酸酯，通过有机氮配体对钌催化剂的调控作用，能够高效高选择性合成目标产物，具有良好的工业化前景；同时，本发明提供的制备方法中，反应条件较温和，较低的反应温度下就可以实现底物的优异转化，能够有效避免催化剂失活，底物的转化率和产物的收率较高。并且，本发明普适性广，能够一步法合成多种不同类型的α,β‑不饱和羧酸酯。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种α,β-不饱和羧酸酯的制备方法。

背景技术

羰基化反应(如氢甲酰化、氢酯化、氢羧基化等)因其能够引入羰基和容易扩展碳链而广泛用于有机合成和工业生产中。氢酯化反应是以不饱和烃类、一氧化碳(CO)和不同的醇为底物，由过渡金属催化合成多种酯类化合物的方法(Coord.Chem.Rev.248(2004)2165；Chem.Commun.51(2015)12574。)。α,β-不饱和羧酸酯衍生物是有机合成中的重要中间产物，也是药物化学中合成药物分子的重要砌块，广泛用于具有环状或杂环结构、天然产物、以及手性/非手性相关药物分子的合成中；也可作为汽车、有色金属材料的涂料；同时也可用于制备具有特殊功能的粘合剂。

现有报道合成α,β-不饱和羧酸酯的策略主要有两类：1.过渡金属催化Baylis-Hillman加成产物和不同有机金属试剂的加成反应(Tetrahedron.66(2010)3623)；2.可见光催化有机硼酸(或有机三氟硼酸钾)制备多取代的α,β-不饱和羧酸酯衍生物(Tetrahedron Lett.59(2018)2046；Tetrahedron Lett.60(2019)1302。)。这些方法依然存在一些不足：1.原料中有机金属试剂制备过程繁琐；2.反应条件较为苛刻，底物普适性范围受限，且不能有效合成杂环或脂肪族α,β-不饱和羧酸酯，导致底物不能完全转化(转化率为60％～90％)；3.反应过程会产生大量副产物(例如联苯)，导致化学选择性较差，且分离困难(Tetrahedron.62(2006)6355；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1984)905。)，导致收率较低(80％)。因此开发新的催化剂体系，以容易获得的起始材料高原子经济性和高化学/区域选择性方法合成α,β-不饱和羧酸酯衍生物显得尤为重要。另一方面，更宽的底物范围以及更经济性的催化体系也是研究热点。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种α,β-不饱和羧酸酯的制备方法，底物的转化率和产物的收率较高。

本发明提供了一种α,β-不饱和羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：

在一氧化碳的条件下，将钌催化剂、有机氮配体、1,2-丙二烯类化合物和醇类化合物混合后，进行反应，得到α,β-不饱和羧酸酯。

优选的，所述钌催化剂包括水合三氯化钌、十二羰基三钌、1,5-环辛二烯二氯化钌、三(三苯基膦)二氯化钌和二(三苯基膦)二羰基二氯化钌中的至少一种；

所述钌催化剂与1,2-丙二烯类化合物的摩尔比为1：10～1000。

优选的，所述钌催化剂与1,2-丙二烯类化合物的摩尔比为1：100。

优选的，所述有机氮配体具有式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构；

其中，R₁和R₂独立的选自氢、C1～C8烷基、C6～C18芳香基或硝基；或R₁和R₂独立的与所在环形成C6～C18芳环或C6～C18芳杂环；

R₃和R₄独立的选自氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或C6～C18芳香基。