[发明专利]一种多氟代烷基亚磺酸内酯及其制备方法

说明书

本发明公开一种多氟代烷基亚磺酸内酯及其制备方法，包括以下步骤：将带多取代3‑丁烯‑1‑醇或4‑戊烯‑1‑醇衍生物在可见光照射下与光催化剂和多氟亚磺酸钠在溶剂中室温下反应，反应结束后直接过滤，脱挥得到浓缩液，浓缩液经过减压精馏(或柱层析)得到多氟代烷基亚磺酸内酯。本发明制备工艺简单高效，易于操作，危险性小，可规模放大；原料简单易得，经济性高；所得化合物形式多种，种类繁多，且在公开文献中尚无有效合成方法。此类化合物为含硫杂环化合物的修饰提供重要的物质来源，可用于电解池电解液添加剂或者生物活性分子的研究中，具有重要的应用价值。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种多氟代烷基亚磺酸内酯及其制备方法。

背景技术

亚磺酸内酯化合物广泛的存在于天然产物和香料中，同时也是重要合成中间体，普遍应用于药物合成和材料研发中，其独特的分子结构使得他们广泛地应用于各种材料中，如利尿剂，电解液添加剂，PET成像剂，氟碳表面活性剂等。

而在有机分子中引入氟原子或含氟取代基常常会引起其物理、化学性质以及药理生理活性的改变，这使得含氟化合物在医药、农药及功能材料等领域的应用备受关注。

至1893年首例亚磺酸内酯报道以来，在实现亚磺酸内酯的多样性合成或者后续官能化方面，有机化学工作者在该领域进行了有益的尝试，但是目前所报道的方法都非常局限(Russ.Chem.Rev.1996,65,147；Chem.Rev.2012,112,1650.)，例如产率低，底物适用性不高，操作复杂，反应条件苛刻(如超高温)，经常会使用有毒试剂(如氯气，二氧化硫)，原料来源困难，尤其是含氟取代的亚磺酸内酯及其衍生物合成更加困难，这显著阻碍了亚磺酸内酯的实际应用和发展。

因此，发展简单、绿色、高效的方法制备一系列多氟代烷基亚磺酸内酯化合物——特别是原辅料简单廉价、反应条件简单、低能耗、反应易于工业放大的策略，显得尤为迫切，可以为含硫化合物，特别是氟代亚磺酸内酯衍生物的后期修饰和应用提供重要的物质来源，因此该方面研究具有非常重要的应用前景和基础研究价值。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种含多氟代烷基亚磺酸内酯化合物的制备方法，解决现有技术中含氟亚磺酸内酯化合物的合成困难、不易获得的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种多氟代烷基亚磺酸内酯的结构式为：

其中，n可以是1(五元环)或者2(六元环)；不同X为不同取代基团，可以是H、不同烷基(烃基)、不同芳基、含硫/氮/氧/等杂环、酯基、酰基、酰胺、磺酸酯基、磺酰基、膦酸酯、硼酸酯、氰基、硫代羧酸酯等吸电子或者供电子基团；Y为大于或等于2个氟原子的各种取代基团；Z为与环状碳原子相连的基团，Z可以是单取代，也可以是多取代，在环上的取代位置不限。

本发明提供两种上述结构式的多氟代烷基亚磺酸内酯化合物的合成方法，第一种合成方法的反应式为A：

反应式中X、Y、Z、n的定义与上述X、Y、Z、n的定义相同；其中PC为光催化剂，Solvent为溶剂。blue LED lamp为发蓝色光的LED光源。

利用反应式A制备多氟代烷基亚磺酸内酯的方法包括如下步骤：

在氩气保护或者大气氛围下，向反应瓶中加入底物S1(1.0eq.)，S2(1.0-2.0eq.)，PC，Solvent，混合均匀，blue LED lamp照射下(灯泡距离反应瓶5-10厘米)室温反应20小时，直到TLC检测反应完全。随后取下反应瓶过滤，脱溶，最后以V_石油醚/V_乙酸乙酯＝20:1-5:1柱层析或者使用微量样品蒸馏仪得到目标产物。

本发明提供的第二种制备多氟代烷基亚磺酸内酯的方法为一锅法，其反应式为B：