[发明专利]一种2-甲基-1,4-萘醌及其中间体的制备方法

说明书

本发明公开了一种2‑甲基‑1,4‑萘醌及其中间体的制备方法，中间体2‑甲基‑1,4‑四氢萘醌的制备方法包含：使邻甲基苯醌与1,3‑丁二烯在式(Ⅰ)所示的金属螯合型离子液体的催化作用下发生加成反应生成2‑甲基‑1,4‑四氢萘醌，式(Ⅰ)中，a、b、c、d分别独立地为0、1或2，该方法可高效高选择性、相对安全地获得2‑甲基‑1,4‑四氢萘醌，可以用于2‑甲基‑1,4‑萘醌的制备。

技术领域

本发明涉及精细化工合成技术领域，具体涉及一种2-甲基-1,4-萘醌及其中间体的制备方法。

背景技术

维生素K₃又名甲萘醌，即2-甲基-1,4-萘醌，是一种有机化合物，可衍生制备维生素K₁、K₂等其他K族维生素。维生素K在临床上属于促凝血药，可以用于治疗维生素K缺乏所引起的出血性疾病，也用于各种食品、饮料和膳食补充剂，有助于人体凝血和保持骨骼健康，对生命健康具有重要意义。维生素K₃是工业中主要生产的K族维生素。

目前，随着绿色生产的发展趋势要求，采用甲基苯醌作为中间体的生产路线被提出，该路线大致涉及三个步骤：对甲酚经过叔丁基过氧化氢氧化得到邻甲基苯醌(又称邻甲基对苯醌、2-甲基对苯醌、甲基-1,4-苯醌)，邻甲基苯醌与1,3-丁二烯经三氟甲磺酸钪催化的Diels-Alder反应得到2-甲基-1,4-四氢萘醌，然后在钯碳催化下脱氢得到维生素K₃。该路线中Diels-Alder反应使用到了三氟甲磺酸钪，使用了钪元素，价格较贵，不利于工业化大规模应用。

同时，目前还公开了一种由邻甲酚生产2-甲基-1,4-萘醌的新型生产工艺，其在微通道反应器中用50％双氧水氧化邻甲酚，在加压环境下进行Diels-Alder反应，在溴化铜/溴化锰混合催化剂体系下用DMSO(二甲基亚砜)作溶剂和氧化剂来氧化2-甲基-1,4-四氢萘醌。该方法中的Diels-Alder反应需要使1,3-丁二烯过量添加，且反应使用到了加压环境，条件较为苛刻且存在安全性隐患，同时耗时较长，并且经验证，如果该方法中的Diels-Alder反应在常压环境下进行，其结果是转化率和收率均较低，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的制备2-甲基-1,4-四氢萘醌(2-甲基-1,4-萘醌的中间体)的方法，该方法可高效高选择性、相对安全地获得2-甲基-1,4-四氢萘醌。

本发明同时还提供了一种2-甲基-1,4-萘醌的制备工艺，该工艺包含上述制备2-甲基-1,4-四氢萘醌的方法。

为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种2-甲基-1,4-四氢萘醌的制备方法，该制备方法包含：使邻甲基苯醌与1,3-丁二烯发生加成反应生成2-甲基-1,4-四氢萘醌，反应式为：

其中：

使所述加成反应在式(Ⅰ)所示的金属螯合型离子液体的催化作用下进行；

a、b、c、d分别独立地为0、1或2。

根据本发明的一些优选且具体的方面，a、b、c和d的取值相同。

根据本发明的一个具体方面，所述式(Ⅰ)所示的金属螯合型离子液体(Chelate-Cu-IL)为：

根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅰ)所示的金属螯合型离子液体与所述邻甲基苯醌的投料摩尔比为1∶5-5000。

进一步地，所述式(Ⅰ)所示的金属螯合型离子液体与所述邻甲基苯醌的投料摩尔比为1∶5-2500。

更进一步地，所述式(Ⅰ)所示的金属螯合型离子液体与所述邻甲基苯醌的投料摩尔比为1∶5-2000。