[发明专利]高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

本发明属于分子筛合成技术领域，具体公开了一种高水热稳定性的杂原子ZSM‑5分子筛的制备方法。包括以下步骤：将氢氧化钠溶于去离子水中并加到30％的硅溶胶溶液中，搅拌；然后加入十八水合硫酸铝溶液；再然后加入硫酸溶液。将铜盐溶液与有机胺均匀混合后逐滴加入到上述溶液中，然后加入ZSM‑5晶种，获得白色悬浮液；将白色悬浮液在室温下搅拌24h后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h，水冷后离心分离，多次水洗至中性，80℃干燥，制得钠型分子筛；将钠型分子筛溶于氯化铵溶液中，在80℃下快速搅拌2～3h，冷却后离心分离，洗涤至中性，重复操作2～3次；80℃过夜干燥，550℃焙烧4h，制得杂原子ZSM‑5分子筛。本发明合成的杂原子ZSM‑5分子筛具有高水热稳定性。

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，尤其涉及一种高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛具有独特的直线型和正弦型孔道、合适的孔径尺寸和丰富的酸位点，因此成为催化裂解催化剂研究的一大热点。其特殊的孔道结构表现出优异的择性性能和抗积碳性能，常用于增产低碳烯烃。

然而，ZSM-5分子筛在催化裂化水热条件下容易失活，影响其稳定性和选择性。常采用过渡金属改性ZSM-5分子筛的方法，充分结合金属和分子筛的优势，提高其裂化性能和水热稳定性。

现有技术报道的金属改性技术有浸渍法、沉积法和离子交换法，这些方法存在金属活性组分分散不均匀、易团簇等问题，导致催化性能欠佳。而在合成过程中直接加入金属盐，容易在碱性的合成环境中生成沉淀沉积于分子筛外表面，易迁移、团聚和流失。因此，如何构筑稳定的金属负载分子筛是解决该问题的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，有效解决ZSM-5分子筛水热稳定性差和金属改性易分散不均匀的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高水热稳定性的杂原子ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氢氧化钠溶于去离子水中，然后逐滴缓慢滴加到30％的硅溶胶溶液中，并进行搅拌，得混合液I；

S2、将一定量的十八水合硫酸铝溶液滴加到混合液I中，得混合液II；

S3、将一定量的硫酸溶液逐滴加入到混合液II中，得混合液III；

S4、将铜盐溶液与有机胺均匀混合后逐滴加入到混合液III中，然后再加入一定量的ZSM-5晶种，获得白色悬浮液；

S5、将所述白色悬浮液在室温下搅拌24h，之后装入水热晶化釜内，170℃晶化24h，水冷后离心分离，多次水洗至中性，80℃干燥，制得钠型分子筛；

S6、将所述钠型分子筛溶于氯化铵溶液中，在80℃水浴条件下快速搅拌2～3h，冷却后进行离心分离，洗涤至中性；

S7、重复步骤S6的操作2～3次；

S8、80℃过夜干燥，550℃焙烧4h，制得杂原子ZSM-5分子筛。

进一步地，步骤S4中，所述铜盐溶液中的铜盐为三水合硝酸铜、氯化铜、五水硫酸铜中的一种或几种。

进一步地，步骤S4中，所述有机胺为乙二胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺中的一种或几种。

进一步地，步骤S4中，所述有机胺与铜盐溶液中铜离子的摩尔比为1～10:1。

进一步地，步骤S4中，所述ZSM-5晶种的SiO₂/Al₂O₃为20～50，所述ZSM-5晶种的加入量为所述杂原子ZSM-5分子筛的2wt％～5wt％。