[发明专利]一种核壳纳米催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种核壳纳米催化剂的制备方法。采用连续流动体系制备核壳纳米催化剂；体系由核还原反应段和壳还原包覆段构成，核还原反应段由一个反应单元构成，壳还原包覆段由多个反应单元串联构成；每个反应单元包括反应管和泵，各段分别设置加热装置和超声装置；制备步骤包括反应溶液的配制、核壳纳米颗粒的连续流动合成、核壳纳米颗粒在载体上的担载；制备合成中通过多个串连的反应单元多点、多次、连续泵入并独立控制反应温度和超声混合。本发明系统具有更快的传质和传热性能，能够独立精确控制反应条件，多点、多次、连续加料避免壳金属在包覆过程中的独立成核，保证核壳纳米粒子的均一性和规则度，能够实现大规模生产和应用。

技术领域

本发明属于燃料电池制备技术和新能源技术领域，涉及核壳金属纳米催化材料制备合成技术，具体是一种核壳纳米催化剂的连续流动合成方法。

背景技术

在质子交换膜燃料电池中，铂基催化剂仍是目前使用最广泛的电催化剂。有限的储量导致铂价居高不下，限制了质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用。

为进一步提升铂的利用率和提升催化剂的性能，向铂中掺入第二种或多种金属制成合金催化剂是重要的发展方向。在阳极，氢气中少量的CO会吸附于催化剂表面，严重毒害催化剂，延缓反应动力学，造成催化剂活性的降低，PtRu合金被认为是目前最有效的抗CO中毒催化剂；在阴极，将Pt与过渡金属元素如Fe、Co、Ni等形成合金催化剂，通过电子配位效应或应变效应,能明显提高阴极催化剂的氧还原反应活性。然而由于合金催化剂表面同时存在Pt和第二种金属元素Ru(或Fe、Co、Ni)等，燃料电池启停过程中经历的高电位易造成第二种金属元素溶解，造成催化剂活性的降低，影响了合金催化剂的耐久性。

与合金催化剂相比，核壳催化剂具有很广阔的应用前景。在铂基核壳催化剂这种结构中，外层的铂壳不仅可以保护第二种金属内核，减缓其在燃料电池运行过程中的溶解，而且相对合金催化剂，核壳结构可以在表面提供更多的铂活性位点，同时减少铂的使用量，提高价格更高、资源更稀缺的铂的利用率。此外，内核金属原子和外壳铂原子之间还存在一定的相互作用，有助于改善表面铂中心催化活性和耐久性。

目前核壳结构类纳米材料尤其是贵金属基的核壳纳米材料在燃料电池中的实际使用情况还较少见，主要因为其合成尤其是批量化合成较为困难，往往因核壳材料的不同导致其制备方法也有所差异，方法和设备的普适性较低。对于铂基核壳材料而言，目前主要的合成方法包括脱合金法、电沉积法、表面偏析法、原子层沉积法和湿化学法等，采用这些方法可以合成结构、组成、形貌、尺寸各异的铂基核壳材料，但目前大多仍限于实验室级别。湿化学法合成核壳纳米颗粒的步骤相对简单，条件较为温和；其中部分方法中所采用的溶剂如多元醇即可作为溶剂又发挥了还原剂的作用，过程较为温和，金属颗粒控制较为容易。因此采用湿化学法有助于实现铂基核壳催化剂的规模化生产。

目前工业上催化剂的放大生产通常采用间歇釜式反应器进行，反应器的尺寸随着合成规模的增加而等比例放大。由于大型设备中的物料温度、浓度分布与小型设备中的不同，传统的间歇式合成放大过程中往往存在较为明显的“放大效应”。随着传质、传热效率的降低，在大规模生产中，物料温度、浓度从不均匀状态到均匀状态所需时间更长。对于结构精细的核壳纳米颗粒，合成过程中物料温度、浓度的控制至关重要，物料温度、浓度在反应过程中长时间处于不均匀状态，势必会导致其在大规模生产中均一性下降，如核粒径尺寸不均、壳层厚度分布不均或壳层包覆不完整；过高或局部过高的壳金属前驱体浓度可能会导致壳金属的单独成核；对于部分双金属，如钌@铂核壳纳米颗粒，壳金属铂前驱体不仅会发生自身的还原反应，还会与已还原的核金属发生置换反应，从而使核金属钌迁移至表面、壳金属铂迁移至核心，这会造成包覆的不完整及壳金属铂利率用的降低。上述影响因素的存在，导致核壳催化剂在合成规模放大后达不到理想的均一性和规则度，限制了其大规模生产和应用。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种核壳纳米催化剂的制备方法。本发明目的是提供一种均一性和规则度更好，能够实现大规模生产和应用的的连续流动合成核壳纳米催化剂的制备装置和制备方法。