[发明专利]一种双金属Fe–Cu–BTC脱硫剂的制备及再生方法

说明书

本发明公开了一种双金属Fe–Cu–BTC脱硫剂的制备方法，它是以硝酸铁、硝酸铜和均苯三甲酸为原料一步水热法制备得到的双金属Fe–Cu–BTC脱硫剂。脱硫剂硝酸铁的摩尔掺杂量为硝酸铜的10～20％。本发明制备的双金属Fe–Cu–BTC材料可以作为精脱硫剂，实现常温条件下H₂S的吸附和催化同步进行，既解决了目前常温下MOF材料吸附或催化氧化活性差的问题，还对于MOFs材料吸附后难再生提供了解决的思路和方法。本发明制备的脱硫剂适应于天然气炼制、石油炼制、焦炉煤气净化和污水处理等工业应用中含H₂S气体的精脱除处理。

技术领域

本发明涉及一种双金属Fe–Cu–BTC脱硫剂的制备及再生方法。

背景技术

随着双碳目标的提出和环保法规的日趋严格，化石能源低碳、清洁高效利用是未来发展的方向。硫化氢(H₂S)是一种剧毒，恶臭的气体，其普遍存在于各种化石能源中，例如天然气、煤制气和液化石油气等。H₂S气体的存在会腐蚀设备管道，毒害下游工艺过程中的催化剂，排放到大气中还会被氧化生成二氧化硫，进而导致酸雨和雾霾的产生。因此H₂S的高效脱除对于工业过程的污染控制和环境保护具有非常重要的推动作用。

吸附脱硫是通过固体吸附剂与H₂S产生相互作用而使其聚集沉积而实现分离，由于其操作过程简单、绿色环保能耗低及高脱硫精度，长期以来备受关注。金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，具有丰富的活性位点和超大的比表面积，在吸附脱硫领域研究非常广泛。然而，当前报道的MOFs吸附剂面临着硫容较低且再生困难的问题，这极大的限制了其实际的工业应用。

催化氧化法是H₂S在催化剂上发生催化反应而转化为单质硫的过程，该反应在常温条件下几乎没有副反应且选择性较高，故近年来得到广泛关注。常见的催化剂主要有金属氧化物和碳材料。然而他们受到孔隙结构和活性组分的影响，使得他们本身活性较差，通常需要进一步改性来提高活性。MOFs材料可以结合两者有点，即具有可以催化转化的丰富的活性位点，还具有发达的孔隙结构以存储生成的单质硫。但是受到硫化氢解离困难的问题，所以使其活性仍然较低。

吸附脱硫和催化氧化脱硫耦合可以改善单一功能在反应中的活性。吸附过程有利于H₂S的解离进而有利于促进其在催化活性位点上的转化；此外，催化氧化反应生成的单质硫可以沉积在孔道中，可以起到分散吸附反应生成的硫化物，有望实现脱硫剂的部分再生利用，弥补吸附脱硫再生困难的难题。

另外MOFs脱硫剂还存在再生性能差或几乎没有再生能力的技术难题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种双金属Fe–Cu–BTC脱硫剂的制备方法，该制备方法简单高效，通过该方法制备的双金属Fe–Cu–BTC脱硫剂可作为常温H₂S精脱硫剂，与传统的MOFs吸附剂相比，利用变价金属铁的取代实现具有双金属路易斯酸性位点，使其同时具备了吸附和催化双功能的脱硫效果。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述双金属Fe–Cu–BTC脱硫剂硫化后的再生方法，该方法步骤简单，操作方便，具有良好的再生效果。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种双金属Fe–Cu–BTC材料的制备方法，以硝酸铁、硝酸铜和均苯三甲酸为原料在水热反应中制备得到，具体步骤为：

(1)取均苯三甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌均匀得到溶液A；

(2)取可溶性铁盐和可溶性铜盐加入到去离子水中，室温下搅拌均匀得到溶液B，所述的可溶性铁盐采用硝酸铁、氯化铁中的一种或两种混合，所述的可溶性铜盐采用硝酸铜、氯化铜中的一种或两种混合；