[发明专利]一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法

权利要求书

1.一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法，其特征在于：以泡沫铜负载的电还原铜纳米线催化剂为阴极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，由nafion膜分隔电解池两极，构成电催化反应器，在含有不饱和硝基化合物的中性电解液中，通过调节直流电电压，电催化不饱和硝基化合物控分步还原，得到羟胺类中间体、氨基类产物和全还原产物；

泡沫铜负载的电还原铜纳米线催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）通过化学氧化的方法在泡沫铜基底上生长氢氧化铜纳米线，将新鲜处理的泡沫铜放入含有过硫酸铵和氢氧化钠的水溶液中，反应20~30min后，在烧杯底部观察到黑色沉淀，红色的泡沫铜变成天蓝色，取出用乙醇和去离子水冲洗，洗掉残留的药品；所述水溶液中过硫酸铵和氢氧化钠的摩尔比为1:15~1:20；

2）将氢氧化铜纳米线通过退火的方式，于280~320℃下煅烧0.5~1.5h后转化为氧化铜纳米线；

3）通过电化学方式将自支撑氧化铜纳米线还原为自支撑铜纳米线，具体为：在三电极体系中，在碱性KOH电解液中，自支撑氧化铜纳米线作为阴极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，由nafion膜分隔电解池两极，构成电催化反应器，还原过程中阴极一直通Ar气，CV扫描后，用去离子水冲洗，得到泡沫铜负载的电还原铜纳米线催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法，其特征在于，所述不饱和硝基化合物为对硝基苯甲醛、对硝基苯甲腈；所述不饱和硝基化合物在电解液中的浓度为8~10mM；中性电解液为磷酸盐缓冲溶液，其中水/1,4-二氧六环体积比为（3-5）：1。

3.根据权利要求1所述的一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法，其特征在于，所述的电化学方式还原氧化铜纳米线所用的碱性电解液的浓度为0.5~1M；所述的CV扫描范围为0V vs. Hg/HgO~-2V vs. Hg/HgO，循环圈数为10~20圈。

4.根据权利要求2所述的一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法，其特征在于：所述不饱和硝基化合物为对硝基苯甲醛时，分步还原得到对羟胺苯甲醛、对氨基苯甲醛和对氨基苯甲醇；

还原得到对羟胺苯甲醛的工艺为：选定恒电压0.2~-0.1V vs.RHE进行恒电势电解，反应时间为0.5~6h；

还原得到对氨基苯甲醛的工艺为：选定恒电压-0.1~-0.15V vs.RHE进行恒电势电解，反应时间为5~7h；

还原得到对氨基苯甲醇的工艺为：选定恒电压-0.3~-0.4V vs.RHE进行恒电势电解，反应时间为4~7h。

5.根据权利要求2所述的一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法，其特征在于：

所述不饱和硝基化合物为对硝基苯甲醛时，分步还原得到对氨基苯甲醛或对氨基苯甲醇时采用变电势合成：

还原得到对氨基苯甲醛的工艺为：

电压0.2~-0.1V vs.RHE进行电解，反应时间为0.5~3h后；调整电压-0.1~-0.15Vvs.RHE进行电解，反应时间为4~7h；

还原得到对氨基苯甲醇的工艺为：

电压0.2~-0.1V vs.RHE进行电解，反应时间为0.5~3h后；调整电压-0.1~-0.15Vvs.RHE进行电解，反应时间为4~7h；再调整电压-0.3~-0.4V vs.RHE进行电解，反应时间为4~7h。

6.根据权利要求2所述的一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法，其特征在于：所述不饱和硝基化合物为对硝基苯甲腈时，分步还原得到对羟胺苯甲腈、对氨基苯甲腈和对氨基苄胺；

还原得到对羟胺苯甲腈的工艺为：选定恒电压0.2~-0.1V vs. RHE进行恒电势电解，反应时间为0.5~6h；

还原得到对氨基苯甲腈的工艺为：选定恒电压-0.1~-0.3V vs. RHE进行恒电势电解，反应时间为3~7h；

还原得到对氨基苄胺的工艺为：选定恒电压-0.5~-0.6V vs. RHE进行恒电势电解，反应时间为4~7h。