[发明专利]一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法

说明书

一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法，属于有机电化学催化领域。在三电极系统中，以生长在泡沫铜上的电还原铜纳米线催化剂（ER‑Cu/CF）为阴极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，由nafion膜分隔电解池两极，构成电催化反应器，在含有硝基化合物的中性电解液中，通过调节直流电低电压，电催化不饱和硝基化合物可控分步还原，高选择性、高产率的分步得到羟胺类中间体、氨基类产物和全还原产物。本发明中产物的选择性和产率很高，常温常压下即可进行，操作简单，绿色安全，反应可控性高；避免其他方法中产率低，选择性差，使用贵金属催化剂及有毒试剂，污染环境，需要较高的反应温度和压力等问题。

技术领域

本发明属于有机电化学催化领域，涉及一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法。

背景技术

药物分子、香料以及调味剂等精细化学品，由于其合成的复杂性和困难度，往往具有更高的附加值。而这类化合物往往具有多种官能团，需要在合成过程中高选择性、高产率地催化某种官能团的转化。例如一个还原基团在多电子多质子的还原过程中，如何控制其反应进程，从而得到特定的中间体，或者在同一个化合物中，实现不同官能团的可控选择性还原。在有机合成中，芳香羟胺、芳香胺、芳香醇、芳香腈类化合物是重要的精细有机化工中间体，广泛应用于合成农药、医药等。例如对氨基苯甲醛在医药工业中用于合成磺胺类抗菌增效剂甲氧苄胺嘧啶(TMP)，在香料工业中用于合成大茴香醛、香兰素，在农药工业用于合成对氯苯甲醛。

羟胺是硝基还原过程的一个中间体，还原芳香硝基化合物制备芳香羟胺，常用的方法主要有催化氢化法、催化氢转移还原法、金属还原法、金属与硼氢化物还原法等，这些传统的方法使用贵金属催化剂，例如Pt/C和Pd/C，用氢气、次磷酸、肼等作为氢源，或者金属锌粉作为还原剂，有的需加入添加剂使硝基的还原停留在羟胺阶段，产生废水，污染环境，且反应进程不易控制，不能实现很好的可控性。工业上合成对氨基苯甲醛采用硫化碱工艺还原对硝基苯甲醛，使用大量的多硫化钠或硫酸亚铁等还原剂，会产生大量废水；第二种方法是多硫化钠溶液歧化还原对硝基甲苯，需要除去副产物对氨基甲苯，选择性和产率较低，另外产物提纯过程会对环境产生一定的污染，不符合社会和化工行业发展的要求；催化加氢工艺比较绿色，但需要较高的温度和压力，对设备要求苛刻。对氨基苯甲醇可由对硝基苯甲醛还原得到，使用半夹心钌配合物催化剂，反应时间较长，实验流程较长。

针对上述方法中存在的不足，开发一种廉价，操作简单，绿色安全，反应可控性高，且高选择性和高产率的转化特定的官能团的方法显得尤为重要，电化学还原方式提供了一个方向，且对工业化生产等具有一定的实际意义。

发明内容

本发明的的目的在于克服现有技术的不足，提供一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法，即在三电极系统中，在H型电解池中，使用由中性磷酸盐和对硝基苯甲醛反应底物组成的电解液进行电化学可控分步还原，高选择性、高产率的分步得到羟胺类中间体、氨基类产物和全还原产物。本发明体系具有产物选择性和产率高，反应条件温和，操作简单，绿色安全，反应可控性高等优点，具有工业应用前景。

本发明的技术目的通过如下技术方案予以实现：

一种电势调节的电催化不饱和硝基化合物可控分步还原的方法，以生长在泡沫铜上的电还原铜纳米线催化剂为阴极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，由nafion膜分隔电解池两极，构成电催化反应器，在包含有的不饱和硝基化合物的中性电解液中，通过调节直流电低电压，电催化不饱和硝基化合物可控分步还原，得到羟胺类中间体、氨基类产物和全还原产物；

生长在泡沫铜上的电还原铜纳米线催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）通过化学氧化的方法在泡沫铜基底上生长氢氧化铜纳米线，将新鲜处理的泡沫铜放入含有过硫酸铵和氢氧化钠的水溶液中，反应20~30min后，在烧杯底部观察到黑色沉淀，红色的泡沫铜变成天蓝色，取出用乙醇和去离子水冲洗，洗掉残留的药品；所述水溶液中过硫酸铵和氢氧化钠的摩尔比为1:15~1:20；