[发明专利]一种整装铁基氨分解催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种整装铁基氨分解催化剂及其制备方法和应用，制备得到的整装铁基氨分解催化剂，是先在骨架基体上生长一层非水溶性铁金属盐晶体层，经热分解和还原处理，制得未经改性的铁基催化剂，或在热分解和还原处理前先通过等体积浸渍法引入助剂改性，制得在金属载体上负载助剂改性的铁基催化剂。相较于其他方法制备的整体式催化剂，本发明提供的整装铁基氨分解催化剂具有制备过程可控性强、易于规模化生产和活性组分负载量高且结构稳定不易脱落等优势。这些特性赋予本发明的整装铁基氨分解催化剂在长时间运行中保持优异的稳定性。

技术领域

本发明涉及氨分解催化剂的制备技术领域，具体涉及一种整装铁基氨分解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

燃烧化石燃料导致的环境污染和日益严重的能源危机激发了人们对清洁可持续能源的渴求。在所有替代能源中，氢能以优异的能量密度和环境友好性被公认为最有前景的“未来能源”。随着燃料电池技术的发展，进一步促使氢能成为清洁能源中的热点。然而，氢气输送成本高且安全系数低等因素严重阻碍了氢能的应用。相比之下，氨气液化条件温和，易于存储和运输，并且还具有安全性高(爆炸阈值为15.7％-27.4％)和体积能量密度(3kW/kg)大等优势(Energ.Fuel.2021,35,11693-11706)。因此，以氨气为储氢体进行储存和运输，再通过氨分解制取氢能的方式受到了广泛的关注和研究。

目前，氨分解制氢的方法主要是基于贵金属(如Ru、Ir和Pt等)和过渡金属(如Fe、Co和Ni等)催化剂的热催化过程。其中，贵金属Ru基催化剂的氨分解活性最好，低温活性佳，但其价格昂贵，制备成本高。大连化物所的陈萍等人报道了一种通过沉积沉淀法制备负载于MgO的K改性Ru催化剂，该催化剂在475℃，36000mL g^-1h^-1空速下，可得到近100％的氨气转化率。他们认为大表面的介孔MgO载体有利于Ru的分散以及对氨气的吸附，这使得该催化剂具有较好的低温性能(Appl.Catal.B,2017,211,167-175)。此外，过渡金属催化剂虽然价格低廉，但是氨分解温度较高(700-850℃)。东南大学肖睿等人报道一种以Al₂O₃为载体负载Co改性Ni催化剂，该催化剂在700℃，5000mL g^-1h^-1空速下，可得到近100％的氨气转化率。他们认为优异的催化性能得益于Co的引入可降低活性位的粒径和提高活性位的分散度(Fuel Process.Technol.,2021,221,106945)。迄今为止，氨分解催化剂的研究主要是以粉体型催化剂为主，该类催化剂在实际应用中为了减小压降，一般要进行成型操作。从反应器宏观角度上看，成型操作也将导致一系列传质问题如流体分布不均匀、湍流、返混和短路等。此外，该类粉体催化剂由于传热性能较差，在反应过程中还会存在反应温度不均匀，从而导致催化剂反应效率低和氨分解不完全等问题。

针对这一问题，也有研究者进行了一些探索。中国专利申请CN101147863A公开了一种整体式镍基氨分解催化剂，该催化剂的制备是将金属纤维、载体Al₂O₃颗粒以及粘结剂纤维素等加入打浆机打浆，接着进行成型制得载体，最后再浸渍活性组分Ni。该催化剂中含有开放结构的金属纤维，一定程度上可提高其传质和传热效率。在600℃和空速为17400h^-1的反应条件下，CeO₂改性的Ni催化剂可实现99％的氨气转化率。但是通过这种制备方法的整体式催化剂，其金属纤维和载体的粘结力较差结构强度低，在长时间的反应下极易脱落，从而堵塞反应器孔道，最终导致催化剂的传质/传热性能下降。

中国专利申请CN106693977A公开了一种以海泡石为载体的镍基催化剂，他们先将海泡石进行酸处理以提高其比表面积，从而有利于提高活性组分镍的分散度。Ni负载量为30％的催化剂在700℃的反应条件下，可实现近100％的氨气转化率。该类催化剂虽然活性较好，但是进一步放大应用时，同样面临着传质传热效率上的限制。

因此，开发一种兼具有良好反应性能和优异的传质传热性能的催化剂具有十分重要的意义。