[发明专利]一种采用微混连续流动反应器制备支化SBS的方法

说明书

本发明公开了一种采用微混连续流动反应器制备支化SBS的方法。本发明通过活性负离子聚合技术和封端方法，采用微混连续流动反应器先制备含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体，然后再利用微混连续流动反应器将大单体与丁二烯共聚，最后制备出聚苯乙烯为侧链的支化SBS。本发明克服了现有技术中不能采用连续流动反应器制备支化SBS的不足，所制备的支化SBS具有黏度低，流动性好，易于和其它高分子材料混合的优点。该支化SBS在沥青改性、塑料增韧、黏合剂制备等领域有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，涉及一种具有支化型分子结构的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体(SBS)的制备方法，这种支化SBS是指聚苯乙烯为支链、聚丁二烯为主链的支化结构共聚物。

背景技术

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性(SBS)兼具橡胶的物理力学性能和塑料的加工性能，是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一。SBS是由苯乙烯和丁二烯单体聚合而成的。通过采用活性负离子聚合技术顺序聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯单体，经终止反应后就可制备出分子结构为线型结构的SBS。而采用活性负离子聚合技术顺序聚合苯乙烯、丁二烯后，经四氯化硅等偶联剂进行偶联反应，则可以制备出分子结构为星型结构的SBS。

合成支化聚合物主要有三种方法：长出支链型、嫁接支链型和大分子单体接枝共聚。前两种接枝方法一般先需要合成主链，再在主链上进行接枝反应，操作相对复杂，且得到的产物支链长度和分布较难控制。利用大分子单体接枝共聚技术具有过程容易控制、主链与侧链可设计性强、聚合效率高等优点，可以通过一锅法制备侧链长度均一的支化聚合物，因此该方法在支化聚合物的合成方面具有一定的优势。

在支化SBS的合成中，通常采用大分子单体接枝共聚技术制备相关支化结构SBS。文献(精细化工,2019,36(8)：1702-1707)公开了一种聚苯乙烯为规整侧链的支化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的制备方法。首先以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂进行苯乙烯的负离子聚合，以过量的对氯甲基苯乙烯为封端剂对活性聚苯乙烯进行封端，经后处理并精制后，获得含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体；然后以正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为调节剂，环己烷为溶剂进行异戊二烯与聚苯乙烯大分子单体的负离子共聚合，经终止反应及后处理，最终制备出聚苯乙烯为规整侧链的支化SIS。如将上述方法中的异戊二烯替换为丁二烯，则可以制备出聚苯乙烯为规整侧链的支化SBS。在其公开的方法中并未公开采用连续流动反应器制备支化SIS的方法。

文献(Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry，2002,40(10)：1519-1526)公开了一种支化结构的聚苯乙烯-聚异戊二烯的制备方法。首先，以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂进行苯乙烯的负离子聚合，以与活性聚苯乙烯等摩尔量的4-氯(二甲基)硅烷基苯乙烯为封端剂对活性聚苯乙烯进行封端，获得含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体；然后在此聚苯乙烯大分子单体溶液中加入活性聚异戊二烯锂与苯乙烯基末端加成，然后再加入异戊二烯单体，合成出活性杂臂星型结构聚苯乙烯-聚异戊二烯，经三氯甲基硅烷进行偶联，最终制备出支化结构的聚苯乙烯-聚异戊二烯。在其公开的方法是采用间歇方法制备支化结构聚苯乙烯-聚异戊二烯，并未公开采用连续流动反应器制备支化SIS的方法。

文献(Macromolecules 2008,41,6322-6330)公开了采用连续流动反应器制备一种含乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体的方法。采用微流动反应器，首先利用泵将仲丁基锂的环己烷溶液连续注入第一个微型混合器的一个进料口，另一个进料口则是利用泵将苯乙烯的环己烷溶液连续注入，经过一根内径为1毫米的延时反应管将聚合反应进行完全；然后将此活性聚苯乙烯溶液连续注入第二个微型混合器的一个进料口，另一个进料口则是利用泵将氯-二甲基-乙烯基硅烷的环己烷溶液连续注入第二个微型混合器的另一个进料口，以过量的氯-二甲基-乙烯基硅烷为封端剂对活性聚苯乙烯进行封端，经过一根内径为1毫米的延时反应管，在出口处可连续获得含苯乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体。在其公开的方法中并没有出现以此含乙烯基末端的聚苯乙烯大分子单体连续制备支化SBS的方法。