[发明专利]一种制备1,3-二羟基丙烷的方法

说明书

本发明公开了一种制备1,3‑二羟基丙烷的方法，包括：丙烯醛水溶液在水合催化剂的作用下进行水合反应，得到3‑羟基丙醛的混合液后，减压蒸馏除去丙烯醛；除醛后的溶液进入微界面反应器与氢气混合形成气液微乳物，之后进入加氢反应器进行加氢反应；分离加氢反应后的产物得到粗品1,3‑二羟基丙烷，精馏得到1,3‑二羟基丙烷。本发明的微界面反应器可将氢气破碎为微米级气泡，与3‑羟基丙醛溶液混合形成气液微化物，提高了相界面积和传质速率，从而提高加氢反应的速率，降低了反应的物耗和能耗；同时配合高催化性能的水合和加氢催化剂，提高了1,3‑二羟基丙烷的产率。该方法生产的1,3‑二羟基丙烷的产率和纯度高，可用于聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产，适合大规模生产。

技术领域

本发明涉及有机合成、催化剂制备及化工应用技术领域，具体涉及一种制备1,3-二羟基丙烷的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维由于其同时具有涤纶的抗污性，锦纶的柔软性，晴纶的蓬松性，氨纶的伸长性，及扛褶皱性，抗静电性，抗紫外线，易染色等优点，已成为市场的研究热点。从市场规模来看，2012-2019年我国PTT纤维行业市场规模从5.58亿元增长至28.81亿元，七年间市场规模翻了近6倍，并保持较高增速，但对比国外PTT纤维行业的发展依然相对迟缓，主要原因是原料1,3-二羟基丙烷(1,3-PDO)的生产技术受限，产能不足，导致1,3-PDO的成本过高，致使PTT的价格居高不下，限制了其应用。

目前1,3-PDO的生产技术主要有生物法和化学法。生物法虽具有条件温和、操作简便、能源节省、设备投资少、环境友好等特点，但其不易分离且不利于大规模生产。化学法中主要有环氧乙烷法和丙烯醛水合氢化法。近年来，随着国内丙烯产能过剩，将丙烯氧化成丙烯醛，再通过丙烯醛水合氢化法更符合我国国情。

丙烯醛水合氢化法生产工艺流程主要包括进料工段、水合工段、减压蒸馏工段、加氢工段和产品精馏工段。进料工段中丙烯醛以一定的空速喷淋进入，之后进入水合反应器，在水合反应催化剂的作用下进行反应得到3-羟基丙醛的混合液，减压蒸馏除去3-羟基丙醛混合液中的丙烯醛，除去丙烯醛后的3-羟基丙醛溶液进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下进行加氢反应制备1,3-二羟基丙烷混合溶液，精馏得到1,3-二羟基丙烷。

目前丙烯醛水合氢化法的加氢工段多采用两段加氢的方法，一段加氢反应温度为35-70℃，压力为3-10Mpa，二段加氢反应温度为90-130℃，加氢压力为3-10Mpa。两段加氢法加氢一般采用搅拌或者鼓泡的方式，这些方式在加氢反应器中只能产生厘米或大毫米尺度的湍流涡，导致氢气与3-羟基丙醛混合不均匀，传质效率较低，从而使得加氢反应速率较慢，1,3-二羟基丙烷的收率较低。

为了进一步促进加氢反应充分进行，加氢过程中通常通过提高压力、增大氢油比等措施来提高1,3-二羟基丙烷的收率，这大大增加了反应过程中的物耗和能耗以及设备运行中的风险。

此外，丙烯醛水合氢化法生产工艺中3-羟基丙醛的产率对最终产物1,3-PDO的收率也有着较大的影响。在丙烯醛水合氢化法工艺中，选择既能提高丙烯醛转化率，又能提高3-羟基丙醛选择性的催化剂也是该工艺研究的重点。

目前工业上多采用离子树脂作为水合催化剂，授权公告号为CN 110204422B的发明专利公开了一种由丙烯醛制备1,3-PDO的方法，该方法采用碱金属/碱土金属改性的酸性阳离子树脂或螯合离子交换树脂作为水合催化剂，但离子交换树脂存在活性基团易脱落，催化剂寿命短且无法再生等问题。

近年来，一些新型的水合催化剂相续报道，授权公告号为CN 112062663B的发明专利公开了一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛(3-HPA)的方法，该方法采用N杂环羧酸类离子液体作为均相水合催化剂，但离子液体价格昂贵，且废液处理困难，不利于大规模的工业化生产。因此寻找一种具有高转化率、高选择性高稳定性，长寿命且可再生的水合催化剂成为丙烯醛制3-HPA关键之一。