[发明专利]一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法

说明书

本发明的一种煤矸石制备ZSM‑5分子筛的方法，属于煤矸石高附加值利用领域，包括如下步骤：(1)将煤矸石原料破碎、磨矿、筛分，得到预处理煤矸石；(2)将预处理煤矸石和NHsubgt;4/subgt;Cl混合后进行焙烧，得到焙烧煤矸石；(3)将焙烧煤矸石和盐酸溶液混合后进行酸浸，得到酸浸固体物；(4)将酸浸固体物和氢氧化钠固体混合加入箱式电炉内进行碱熔，得到碱熔固体物；(5)将碱熔固体物、晶种、模板剂混合，调控体系pH，加入反应釜中，进行陈化、水热晶化，得到晶化产物；(6)晶化产物加入箱式电炉内去除模板剂，得到ZSM‑5分子筛；本发明以煤矸石为全部原料，通过调控硅铝比，制备的ZSM‑5分子筛结晶度高，外观为球形颗粒。

技术领域

本发明属于煤矸石高附加值利用领域，具体涉及一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

煤矸石是在煤炭采掘和洗选过程中产生的伴生脉石矿物，占原煤开采量的10～15％，2020年堆存量已达到41亿吨。煤矸石是由黏土岩类、铝质岩类、砂岩类、碳酸盐类等多种矿岩组成的混合物。元素组成包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、K₂O、Na₂O等氧化物，煤矸石被认为是一种潜在的矿产资源，开展固废资源综合利用研究，是解决煤矸石最主要的途径之一。

ZSM-5分子筛是1972年被美国Mobil石油公司开发的新型的高硅铝比沸石分子筛，属于MFI拓扑结构。具有独特的择形性、热稳定性、耐酸性。在传统应用领域包括：催化裂解反应、甲醇制烃类反应、烷基化生产甲苯、二甲苯、异构化反应。在新领域应用包括：环保材料、电化学方面、材料防腐、生物能源方面、催化剂载体。Ghassan Hassan Abdul Razzaq等通过对晶化条件的调控，制备出晶粒尺寸为52.2nm、结晶度为103％的ZSM-5分子筛。

目前，ZSM-5分子筛的制备主要以化学试剂为主，受合成原料限制而无法广泛用于生产实际，煤矸石主要含有SiO₂、Al₂O₃，含量约占煤矸石组分的50～80％，是较好的ZSM-5分子筛合成原材料。虽然近几年对煤矸石制备ZSM-5分子筛的研究有一定进展，但是仍存在不足。一方面，由于ZSM-5分子筛的硅铝比要求在15以上，而煤矸石自身硅铝比相对较低，所以在制备过程中需要向内部添加硅源，提高晶化体系硅铝比。金世良等以煤矸石为原料，通过添加硅源提高合成体系硅铝比，以水热合成法成功制备出ZSM-5分子筛。这种方法不能够完全摆脱以化学试剂合成ZSM-5分子筛的局限，仅仅是降低了化学试剂的使用量。另一方面，采用煤矸石碱浸上清液制备ZSM-5分子筛，Li等以煤矸石碱浸上清液为原料，采用水热合成法，以TPABr为微孔模板剂，CTAB为介孔模板剂，制备出多孔级ZSM-5分子筛。这种方法会使部分硅铝组分在沉淀中无法被利用，导致煤矸石的利用效率降低。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提出一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，全部以煤矸石为原料，采用中温氯化焙烧-加压酸浸，碱熔-水热合成法制备ZSM-5分子筛。

本发明的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，具体步骤如下：

(1)对煤矸石进行破碎、磨矿、筛分得到预处理煤矸石；

(2)将预处理煤矸石和NH₄Cl混合后进行焙烧，得到焙烧煤矸石；

(3)将焙烧煤矸石和盐酸溶液混合后加入反应釜内进行酸浸，得到酸浸固体物；

(4)将酸浸固体物和氢氧化钠固体混合后进行碱熔，得到碱熔固体物；